[科普中国]-锌锰干电池

化学电源可分为一次电池、二次电池（又称蓄电池）和燃料电池三种。顾名思义，一次电池就是使用一次后就被废弃的电池。例如锌锰干电池、锌银钮扣式电池、锂电池等。

分类酸性酸性锌锰干电池是以锌筒作为负极，并经汞齐化处理，使表面性质更为均匀，以减少锌的腐蚀，提高电池的储藏性能，正极材料是由二氧化锰粉、氯化铵及碳黑组成的一个混合糊状物。正极材料中间插入一根炭棒，作为引出电流的导体。在正极和负极之间有一层增强的隔离纸，该纸浸透了含有氯化铵和氯化锌的电解质溶液，金属锌的上部被密封。这种电池是19世纪60年代法国的勒克兰谢（Leclanche）发明的，故又称为勒克兰谢电池或炭锌干电池，可表示为：

（－）Zn|NH4Cl（20%）ZnCl2|MnO2，C（+）

尽管这种电池的历史悠久，但对它的电化学过程尚未完全了解，通常认为放电时，电池中的反应如下：正极为阴极，锰由四价还原为三价

2MnO2+2+2eˉ→2MnO(OH)

负极为阳极，锌氧化为二价锌离子：

Zn+2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2+2+2eˉ

总的电池反应为：

2MnO2+Zn+2NH4Cl→2MnO(OH)+Zn(NH3)2Cl2

实践经验表明，该电池的电流—电压特性和二氧化锰的来源有关，也直接地依赖于锰的氧化价态、晶粒的大小及水化程度等。目前已全部以ZnCl2电解液代替NH4Cl，充分说明Zn与Cl配合[ZnCl4]，而不必有NH4存在，放电前pH=5，放电后pH上升到pH=7为中性。

该电池的特点：（1）开路电压为1.55V～1.70V；（2）原材料丰富，价格低廉；（3）型号多样1号～5号；（4）携带方便，适用于间歇式放电场合。缺点是：在使用过程中电压不断下降，不能提供稳定电压，且放电功率低，比能量小，低温性能差，在－20℃即不能工作。在高寒地区只可使用碱性锌锰干电池。

碱性碱性锌锰电池简称碱锰电池，它是在1882年研制成功，1912年就已开发，到了1949年才投产问世。人们发现，当用KOH电解质溶液代替NH4Cl做电解质时，无论是电解质还是结构上都有较大变化，电池的比能量和放电电流都能得到显著的提高。它的电池表达式为：

（－）Zn︱KOH，K2[Zn(OH)4]︱MnO2，C（+）

它的电极反应如下：

正极为阴极反应：

MnO2+H2O+eˉ→MnO(OH)+OHˉ

MnO(OH)在碱性溶液中有一定的溶解度

MnO(OH)+H2O+OHˉ→Mn(OH)4

Mn(OH)4+2eˉ→Mn(OH)42-

负极为阳极反应：

Zn+2OHˉ→Zn(OH)2+2eˉ

Zn(OH)2+2OHˉ→Zn(OH)4

总的电池反应为：

Zn+MnO2+2H2O+4OHˉ→Mn(OH)42ˉ+Zn(OH)4

由于正极为阴极反应不全是固相反应，负极为阳极反应是可溶性的Zn(OH)4ˉ，故内阻小，放电后电压恢复能力强。碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负极材料，以及离子导电性强的碱作为电解质，使电化学反应面积成倍增长。它的特点：（1）开路电压为1.5V；（2）工作温度范围宽在－20℃～60℃之间，适于高寒地区使用；（3）大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池的5倍左右；（4）它的低温放电性能也很好。

我国目前主要生产酸性锌锰电池、碱性锌锰电池，前者如大公、牡丹、中华、天鹅、555，后者如南孚、双鹿、白象等。

仅根据1995年统计资料表明，全世界干电池总产量为250亿只，其中碱锰电池为70亿只。5年来，美国、欧洲和日本的碱锰电池年增长率超过12%，美、欧、日国内碱锰电池所占市场比例分别为72%、52%和29%。我国碱锰电也总产量近3亿只，仅占干电池总产量的3%，预计5年内将提高到10%～15%。从目前发展现况来看，“南孚”、“双鹿”、“白象”等品牌已达到国际标准，生产速率最高200只/min，美国、日本已达300只/min以上。1

电池的结构与性能（1）电池结构与性能特点

碱性锌锰干电池(简称为碱锰电池)在结构上采用与普通锌锰电池相反的电极结构，增大了正负极间的相对面积，采用高导电性的碱性电解液，正负极采用高能电极材料，所以，碱锰电池的容量和放电时间是同等型号普通电池的3～7倍，低温性能两者差距更大，碱锰电池更耐低温，而且更适合于大电流放电和要求工作电压比较稳定的用电场合。

（2）“555”产品特点

555牌一次碱性锌锰电池获得“中国名牌产品”和国家出口免检产品称号，产品具有以下优点：

a、不含汞和镉，对环境友好；b、采用超薄钢壳技术增加电池内部容量，从而增加电池放电容量；c、采用锰环二次复压以及钢壳内壁涂碳技术，降低电池内阻，提高电池大电流放电性能；d、采用超细纤维高致密性的隔膜，能有效地延长电池的贮存期；e、密封胶塞设置了安全防爆结构，防止电池因不正当使用而可能产生的电池爆炸。1

干电池干湿法综合处理技术研究废旧电池处理与资源回收利用技术，有利于节约和再利用资源，减少环境污染，改善人类生存环境，形成节约型、可持续发展型的循环经济，符合国家长期稳定可持续发展的战略目标，具有巨大的经济效益和社会效益。

国内外研究应用现状常用的废旧干电池的处理回收利用技术主要分为干法、湿法、干湿法3大类。

干法:也称高温分解法，可分为常压冶金法和真空冶金法。基本原理是在高温下使废旧干电池中的金属和化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝，优点是过程中不引进新的杂质，回收产品纯度较高、除汞效果好，缺点是能耗大、设备费用高。此法在瑞士、日本、瑞典、美国等国家得到了广泛应用。

湿法:基于废干电池中的金属及其化合物易溶于酸的性质，先将其溶解，溶液用于生产化工副产品硫酸锌、硫酸锰等或将溶液净化后经电极生产Zn、MnO2等。优点是设备投资少、操作费用较低;缺点是加入化学物质多、产品纯度低，工艺流程长，可能会产生二次污染。德国、奥地利等国采用此法建立了废干电池处理回收工厂。

干湿法:将干法与湿法结合起来，利用各自的优点，避免各自的缺点，形成新的废旧电池处理回收利用工艺技术和方法，世界上也有不少国家正在研究或使用这种方法对废旧电池实施处理回收利用。基于真空技术的废旧干电池回收处理技术干法中的真空冶金法，具有除汞效果好、不引进新的杂质，回收产品纯度较高、对环境的污染小。不足之处:为了回收干电池中的铁、二氧化锰要在高温下还原，能耗高。有些金属可通过其他相对简捷的方法回收，却也在真空中长期加热，增加了处理量和能耗。湿法的优点是设备投资少、操作费用较低。单纯的湿法有不足之处;汞的回收不彻底，工艺复杂流程长，处理过程中所形成的化合物，可能产生二次污染。

回收技术重点是有机地结合干法与湿法的优点，避免其不足。与传统的干湿法处理技术相比。其特点在于先采用专用机械分离设备，分离废旧干电池外层金属(约占废旧干电池金属含量的80%)，通过初步筛选成中心物质和外层物质，采用真空法先分离回收低熔点金属和易蒸发的有害化合物，再筛选、水洗分离回收可再利用金属和其他物质，最后采用湿法处理分离残渣中的高熔点金属和有害物质。在整个处理过程中，对废旧电池处理回收利用效率高、能耗小、设备投资少，利于中小城市乃至城镇对废旧干电池的处理与回收利用，具有较大的经济效益和社会效益。处理技术的基本工艺流程如图所示。

在图所示流程中，真空处理包含有真空蒸馏分离、真空热解、真空热还原冶金等处理工序，是本研究有效处理有害物质的关键工序之一。2

本词条内容贡献者为:

王沛 - 副教授、副研究员 - 中国科学院工程热物理研究所