[科普中国]-分子磁体

磁性材料有着悠久的历史.古代中国就发现了磁石并应用于指南针.磁性的理论研究则开始于数百年前欧洲法拉第等科学家。

简介分子磁体(molecule一basedmagnet)涉及物理、材料、化学、生命科学和医学等诸多学科的新兴交叉科学研究领域。主要研究的方向是，磁性、光磁性、光电性等物理性能和分子体系的设计、组装、合成。分子基磁体是指用分子化学方法合成的磁性材料。分子磁体材料科学的研究已成为化学家、物理学家研究的焦点，其制备常采用有机或无机化学方法合成.作为磁性材料，分子铁磁是具有磁学物理特征的分子基材料。当然，分子磁性材料还具有体积小、相对传统磁体密度轻、结构变化多样化、易于复合加工成型的特点，涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新成型的研究领域，它有可能成为制作航天器、微波吸收隐身材料、电光交叉等应用领域的材料。主要研究具有磁性、磁光、电磁屏蔽和信息存储的材料。1

特点与无机磁性材料相比，分子磁性材料具有具有以下特点：

(1)磁性中心是磁性有机自由基，或者是过渡金属原子做顺磁中心，但磁耦合是通过有机配位体，并且磁矩是以分子为单位分布的；

(2)虽然有机分子结构众多复杂，但是随着相应的合成方法日趋完善，可以精心设计有机合成方法，有目的地改善有机磁性材料的性能；

(3)有机材料具有密度小，重量轻，易于加工成型等特性，可以在分子层次上对其进行加工和组装，并且有可能将材料的磁性能与力学、光、电等性能结合起来。

另外，有机材料大都具有透明性、绝缘性等特点。可以进一步扩大其应用范围。由此可见，有机磁体的研究具有非常重要的科学意义和应用前景，它不仅需要现代化学理论研究手段，还需得到现代物理理论和实验技术的支持。因此，有机铁磁体研究具有明显学科交叉的特点。2

物理意义由于大多数化合物通过其组成单元间电子转移而形成离子键或通过电子共享而形成共价键物质时,其自旋相反的电子

(自旋量子数s的磁分量ms为+1/2和-1/2,分别标记为↑和↓)配对而不产生净自旋S及相应的磁矩,故常不呈现磁性.反之,当物质是由含有未成对电子的分子所组成,则由于分子中净自旋的存在而导致物质的磁性.可以将每个原子自旋或分子总自旋S所引起的磁矩μ看成一个小磁铁(常称为磁子).通常,对于这种分子磁子系统,定义含有1摩尔分子的物质所产生的宏观磁矩记为磁化强度M.在没有外磁场H和高温T时,由于磁子的无序取向而不呈现宏观磁性,但磁化强度M会随着温度T的降低和磁场强度H的增强而升高.从统计力学可以近似地导出其平均磁矩μ-的居里近似公式: μ-=μ2H3kT,(1)其中k为玻尔兹曼常数.根据样品在外磁场H(通常将外磁场方向定义为z方向)下所呈现不同M值变化这类宏观实验结果,可以将磁性物质分为几种类型: 抗磁性(diamagnetic,也称为反磁性,无净自旋,由楞次定律感应产生与外场相反的弱感应磁场),顺磁性(自旋无序),铁磁性(自旋平行,↑↑),反铁磁性(自旋反平行,↑↓),亚铁磁性(自旋反平行,但方向相反的两个自旋值不相等,↑↓),倾斜铁磁性(自旋反平行,但结构因素迫使两个自旋不能达到方向完全相反,以致于留下剩余净自旋,↗↘)和变磁性(metamagnetic,反铁磁性到铁磁性的转变)磁体。

分类1)有机化合物:大多为含有末成对电子的共轭大环结构的有机自由基,图2所示的第一个磁性有机化合物Galvinoxyl [1].其特点是密度小,但基态自旋S不可能很高,否则不稳定,因此其磁性都很弱.
第一个磁性有机化合物Galvinoxy
(2)分子聚合物:主要是C60衍生物等低维聚合物.这类化合物的磁性可能是源自离域电子,磁性也很弱,而且不够稳定.已经证实,曾经报道的C60的强磁性实际上来自于C60合成时产生的Fe3C[4].

(3)配合物:它是由有机配体围绕金属而形成的一类化合物.这类材料兼具无机和有机材料特点,只要分子设计合理,通过调控不同的配体,可以调控磁体的结构和性质.配合物的磁性主要来自于带有较大自旋S的中心金属离子,它可以提供比纯粹有机材料强得多的磁性,是分子基磁性材料研究的重点[5] 通常,处理在磁场H下的分子磁性体系中具有自旋量子数Si的组分之间的相互作用问题时,在物理上采用唯象的自旋等效算符的方法,将其哈密顿算符表示为：H^s=gβS^·H+S^·D·S^+ΣJi,jS^i·S^j,(2)

其中第一项为磁场H下的塞曼(Zeeman)效应,g是朗德因子,β为玻尔磁子;第二项为由自旋-轨道耦合或低对称场引起的零场分裂,D称为零场分裂参数;第三项为分子中自旋组分Si和Sj之间的磁耦合作用,Jij称为耦合常数.
分子基磁性材料的研究领域非常广泛,本文将结合我们的工作简要介绍国际上发展迅速的配位化合物磁体.

研究方向和进展2.1 高Tc磁性材料
高Tc磁性材料的研究在理论上和应用上倍受重视.由于应用需要,人们希望铁磁性材料的Tc在室温以上.而分子磁性材料的Tc一般比较低,所以这种具有相对较高Tc的分子磁性材料被称为高Tc磁性材料.理论上一维分子材料一般不具有铁磁性,从而实用的高Tc铁磁材料要求自旋Si在固体三度空间中作三维有序排列.作为近似,三维铁磁体考虑的主要是(2)式中的右边第三项,高Tc要求相邻自旋耦合常数J为大的负值.早期的分子磁体的Tc很低,只有几K到十几K[6],这就极大地限制了它的实际应用.因此,获得更高居里温度是分子磁体走向实用的基本要求.为了提高Tc,要求增加协同效应.亚铁磁性的表观性质和铁磁性类似,表现出宏观铁磁性的分子磁体中实际上有相当大的一部分是亚铁磁体.所以在分子基磁性材料的研究中,按磁性种类和用途区分研究方向时,对于铁磁性和亚铁磁性经常不严格区分.对于亚铁磁体,J的符号与铁磁体相反,提高Tc也依赖于更强的协同效应,但更强的磁性则要求两种磁性中心间有尽可能大的自旋差值.

最常见的六配位自旋转换配合物中的金属中心是Fe离子,也有Mn,Cr,Co离子的例子.在Fe离子中,最常见的是[FeII(SCN)2Ln]体系.其他还有二氨体系,氮唑体系等[21].

目前已经合成了一些转换温度接近室温的分子磁体,但大多结构不明确.我们合成了结构明确的顺、反式-三唑铁(II)衍生物(Tc~250K).研究表明,配体的顺反异构定位对结果影响很大[22].
作为信息记录材料,除了自旋突变外,还可藉助滞后效应.为此对自旋转换配合物[Fe(dpp)2(NCS)2]·Py的介稳态的快速协同效应进行了研究[23].

一开始研究的自旋转换分子是单核,后来又发现某些双核、簇和1维、2维、3维的配位聚合物也有自旋转换性质[21].多核自旋转换的原理要比上述复杂一些,可能是在光和热的诱导下,电子在两个金属离子之间的传递所导致(见图4)[24]2.3纳米单分子磁体
铁磁性物质的特征是其晶格上全部磁矩或磁畴自发地平行排列.对于块材磁体来说,这是一个协同效应.如果在一个大的金属簇合物分子中,每个磁性金属离子的自旋都定向排列,就有可能使一个分子具有与块材磁体类似的磁结构.在如图5所示的 [Mn12O12 (O2CMe)16 (H2O)4 ](简写为Mn12Ac)簇合物分子中,外围8个Mn3+离子(d4,Si=2)为自旋向上,中心4个Mn4+离子(d3,Si=3/2)为自旋向下,分子总自旋值S=10.各个Mn离子之间有短程相互作用,就像是块材亚铁磁体中的一个磁畴,尽管尺寸上要小得多,但仍然能够具有磁滞回效应,从而有望作为高密度信息材料.这就是单分子磁体(single molecular magnets,SMM )[25]. (略去部分有机原子,仅保留金属和μ3-O桥原子, 箭头↑和↓分别表示分子中金属离子磁矩和外磁场的相对取向)

单分子磁体的磁性产生机理不同于传统的块材磁体.对于具有n个自旋组分的簇合物,当n小时,其磁性为简单的顺磁性,当n→∞时,在某临界温度Tc下,则成为铁磁性、亚铁磁性或反铁磁性.当将这种材料粉碎而使n变小到类似磁畴的颗粒时,一般呈现和该粒子体积成正比的磁各向异性,由此引起在无外磁场下磁化作用的各向异性.在外磁场下,相对于简单的顺磁体,其磁化作用很快增加而成为超顺磁体,这是磁性纳米簇合物必然出现的宏观性质的信号之一.其磁化强度M的弛豫时间τ可以表示为指数规律: τ = τ0exp(KV/kT) 
其中V为粒子的体积,K为体积各向异性,k为玻尔兹曼常数,τ0为没有各向异性时的弛豫时间.
对单分子磁体的研究,重要的是考虑(2)式右边第二项所引起的零场分裂DSz2所引起的能量变化ΔE.在磁场中,零场分裂能级有两个简并的能量(DMs2)最低态Ms = +S和Ms = -S,如要使样品自旋从Ms = +S跃迁到Ms = -S,需要越过一个势垒DSz2.实验表明,这个势垒比按热激发算出的势垒要低,这就表明在这两个等价的状态之间具有量子隧穿效

应.它的两个自旋态可以视作计算机中的0和1,从而使它可能成为信息器件.这类簇合物分子大小(1—5 nm)已达到纳米尺寸范围,以其特殊的磁滞回效应、慢弛豫性质和量子隧穿效应而备受关注.近几年来已经连续召开了数次单分子磁体国际会议.它的量子效应也使之可能成为将来建造量子计算机的材料[27],并在基础研究中成为磁学经典理论和量子理论之间的桥梁.
对于具有上述特性的单分子磁体目前仍无严格的定义,它在分子磁体中是一个较新的课题,寻找和合成单分子磁体目前还有一定的偶然性.根据(2)式,通常要求有以下几个条件:(1)分子必须具有高自旋基态S.一般来说,自旋值越大,磁性越强.(2)金属具有较大的负值零场分裂常数D值,负值使多重态比单重态能量低,D的绝对值越大,磁性也越强.
用单分子磁体的冻结溶液或单分子磁体分散在聚合物中的样品测得的磁滞回线和交流磁化率与固体样品的结果类似,表明这些都是孤立分子短程有序的性质,而不象一般的合金和金属氧化物那样源于长程有序.

Glauber早在1963年就从理论上预言了一维Ising磁体系在低温下具有磁弛豫现象[33],于是单分子磁体的研究很快又扩展到单链磁体( single chain magnets,SCM )领域.单链磁体要求磁性交换作用只在一维链上传递,而在链间没有磁性作用,其磁性质与单分子磁体类似[34-36].因为这种相似性,它和被视为零维的单分子磁体一起被称为低维纳米分子磁体,以区别于传统的三维磁结构的分子磁体.

功能这种多功能性质可以分为两类:一类是兼具光、电、热、磁物理性质的光控自旋转换、导电磁体、铁磁性材料等;另一类是结构和空间性质与磁性结合的多孔磁体、手性磁体等。
多功能材料有两种实现方式:一是一种成分具有多种性质;另一种是含两种或更多成分的混合物,每种成分具有各不相同的性质.前一种方法在分子设计和合成上困难较多,因为不同的性质对于分子的要求也不同,甚至可能正好相反,要平衡这些不同的需求有很大难度.但这样的材料有一个很大的优点,就是两种性质有很大的相关性,这样,通过改变一种性质所处的环境,就会影响到另一种性质.这正是现在热门的量子调控.后一种方法在设计和合成上相对比较简单,但两种性质之间基本是孤立的,如果需要让两种性质能够互相影响,则需要形成特殊的结构,而在分子水平上形成这种特殊结构,相对于制作微电子元件来说,还是相当困难的.

3.1 导电磁体
在分子基磁性材料中,由于分子之间轨道相互作用太弱,所以大都为非导体.1983年,法国Cassoux合成了第一个分子型导电配合物TTF[Ni(dmit)2][38,39].目前,一般按BCS理论,磁性和超导是不能共存的.2000年,报道了第一例分子基铁磁导电层状材料[40],分子磁体的出现,使人们有可能用RKKY振动模型加以阐明,从而为磁性和超导的关联提供了一个新途径.导电分子材料一般不是导体,而是半导体.分子磁性材料的导电性,多半是来自有机大共轭体系,它又是很好的配体,而金属离子可以提供磁性中心,因此配合物是一类便于设计磁性半导体材料的体系.还有一种方法是直接将磁性颗粒掺杂到导电的高分子材料中.
自旋电子学 (spintronics,spinelectronics)是一门将电子的自旋特性和电荷特性联系起来的跨分支学科,它的发展必将在不久的将来导致导电磁体的研究取得重要的突破[41].单分子磁体是通往该领域的一个新途径[42].
3.2 手性分子磁体
手性分子的产生及其所引起的效应在材料科学及生命科学中有着重要的理论意义及实际应用, 在许多高新技术领域可能具有重要的潜在应用前景,并对探索生命科学、药学及生命起源中的手性问题提供重要的参考和启示.
目前仍不清楚为什么天然的蛋白质都是由L-氨基酸组成,而核酸则是由D-核糖形成的,是否与地球的自转、磁性和阳光的手性偏振有关.由此产生了一系列化学和物理交叉的新领域.磁手性效应(magnetochiral effect) 的机理是:当作为具有左偏振和右偏振的自然光和具有手性的物质相互作用时,会对物质的性质产生调控作用.这种磁手性各向异性效应(MCA)可以看作是自然光活性(用光的波向量k表示)和磁光学活性(用磁场B表示)相互作用而引起手性介电常数ε的附加项(k×B)的一种交叉作用.自从1971年Rikken 和Raupach第一次实验观察到手性顺磁物质存在弱的磁手性圆二色效应以来,对结合了磁性和光学活性的多功能金属配合物材料的研究引起了各国科学家的极大兴趣.而且,由旋光对映体的左右偏振二元性,对应于信息技术中信号表示的 “0”和“1”.将来有可能通过精确调控两种对映体之间的相对数量,而使手性磁体成为一种更有效的信息存储材料.非中心对称铁磁体是一类新型的多功能材料,在理论上它破坏了时间反演对称性和空间中心对称性,从而在高新技术中有一系列潜在应用.例如,定向双折射、电磁手性效应、磁诱导非线性光学等[43].

具有手性结构的分子磁体已经有了不少例子.可以是手性的1维,2维,3维聚合物,可以具有螺旋链等特殊结构.已经合成了一系列新型手性聚合物.通过圆二色谱证实了右旋和左旋对映体的光学活性.对它们的结构和磁性进行了研究.对于常见的[Mx(L)y(N3)z]n结构的磁性配位聚合物,当L选用合适的前手性配体时,生成的聚合物是手性的,并且仍然具有磁性[44].用含平面型辅助配体的三氰基构筑基块,与其他平面金属配合物作用合成了异金属的一维链聚合物.如[(bpca)FeIII(CN)3 Cu(bpca) (H2O) H2O]n,由于反应过程中发生的自我拆分作用,得到的是一个具有右手螺旋形状的手性配合物.在链内杂金属间表现为铁磁相互作用,这个结果表明,通过自我拆分过程也可能获取手性铁磁体[36].直接以手性的席夫碱类配体形成的配合物为基础,已成功地制备了具有铁磁性的手性一维螺旋链聚合物[Mn3((R,R)-Salcy)3(H2O)2 Fe(CN)6·2H2O]n[45] .
目前报道的大多数手性磁体R构型和S构型的磁性是一样的,只有极少数文献报道了它们的磁性不同[46],这种手性和磁性的相关性,才是严格意义上的手性磁体.这种相关性源自分子中的自旋手性而不仅仅是结构手性[47,48].
3.3 多孔磁体
多孔材料是一个传统的、被广泛研究的材料领域.纯无机多孔材料主要利用其孔道进行吸附、分离应用,充当催化剂载体等.而对金属有机骨架(MOF)多孔分子材料,人们也进行了不少研究.MOF过去主要用于催化领域,实际上相当于把催化剂和多孔载体结合在一起,金属提供了催化活性中心,而多孔结构可以提供比网状和颗粒状材料更大的比表面,并且孔道形状具有空间选择性,这样,MOF在化学合成上显示了很大的应用价值.现在,由于发现一些大孔配合物也具有铁磁性,可能有一些新的用途.比如,磁性多孔材料对于磁性气体(氧)的吸附能力应该比无磁性气体(氮)强一些,可以把空气中的氧富集起来。

本词条内容贡献者为:

王沛 - 副教授、副研究员 - 中国科学院工程热物理研究所