[科普中国]-复合粉

复合粉是指每一颗粒由两种或多种不同成分组成的粉末。

可分为混合型复合粉和包覆型复合粉。包覆型复合粉体不同于传统的混合型复合粉体，它具有核壳结构，由中心粒子和包覆层组成，包覆型复合粉体中的不同相可以达到一个个颗粒间的混合，而一般复合粉体则实现不了粒子级别上的均匀混合程度。

喷雾转化法纳米复合粉形貌纳米碳化钨钴复合粉体具有重要的工程应用和市场发展潜力。针对纳米碳化钨钴复合粉形貌难以精确控制这一问题，以偏钨酸铵( AMT) 、可溶性钴盐、有机碳源为原材料，以蒸馏水为溶剂，不添加WC晶粒长大抑制剂，制备钨钴碳混合溶液，再采用喷雾转化( SCP) 和连续低温还原碳化法制备了纳米碳化钨钴复合粉；研究了喷雾转化过程中溶液浓度、进料速度、离心转速和转化温度4个关键因素对纳米碳化钨钴复合粉松装密度、WC晶粒度及微观形貌的影响。1

喷雾转化过程对粉末性能的影响按照四因素三水平的正交实验安排完成相关实验，并对制得的复合粉进行检测，检测数据及极差分析。

松装密度是粉末自然堆积的密度，影响粉末松装密度的因素有很多，如粉末颗粒间的粘附力、颗粒形状、尺寸、表面粗糙度及颗粒度分布等，可以很直观地看出，对松装密度影响最大的因素为离心转速，一般来说，粉末颗粒非球状系数的减小，将会导致粉末流动性变好，松装密度变大。在实验中，离心转速越大，由动能转化为溶液表面能也就越多；溶液被雾化后变成较小的不规则形状液滴；同时由于表面张力的作用，液滴的形貌收缩成球形，冷却后形成球形粉末颗粒。1

纳米WC/Co复合粉中WC晶粒度的精确测量具有较大难度。常用的方法有显微组织截距法和XRD半高宽( FWHM) 法，但都会受到分析软件、操作习惯、辨识能力等因素的影响，误差可扩大到10～15nm；同时WC晶粒度还受到还原碳化工艺的影响。因此WC晶粒度值并不精确，仅可以用来说明喷雾转化参数对WC晶粒度的影响趋势。

对粉末WC晶粒度影响最大的因素也是离心转速，这是因为离心转速越大，溶液被分散的越小，液滴内部开始结晶形核后，将导致小液滴中溶液浓度降低，晶核长大速度将会变慢，因此冷却后得到的粉末中WC晶粒度也就越小。从实验结果可以看出，通过喷雾转化方法制备的粉末WC晶粒度均在200nm以下，属于纳米级粉末。纳米 WC-Co复合粉的扫描电镜照片。1

喷雾转化过程对粉末形貌的影响将制备的纳米碳化钨钴复合粉末置于扫描电镜下观察其形貌发现：复合粉形貌均呈球形状态，Co元素均匀分布在WC颗粒上；由于钨的碳化主要是碳原子向钨颗粒内部扩散来完成的，因此为了使钨能被碳化完全，还原碳化温度被设置为900℃，此时Co发生熔化使大多数WC颗粒被Co粘结在一起形成纳米WC/Co复合颗粒；WC颗粒之间存在明显的烧结颈；总体上看复合颗粒粘结形成具有一定强度的空壳球形结构粉体。容易观察到WC/Co复合粉末颗粒均呈空壳球形结构，部分粉末颗粒表面存在很多缝隙甚至还发生了破裂。1

分析原因认为，当溶液被离心分散为小液滴时，与转化器内热气流接触，此时液滴表面水分迅速蒸发，形成一层很薄的钨钴碳复合球壳，此时壳体内外由于存在浓度差而发生壳体内溶液不断地向表面迁移的现象，迁移至表面的水分继续蒸发使壳壁变厚，壳体内部由于溶液的不断迁出而形成空隙，最终形成空壳球形结构。空壳球形结构具有一定的强度，经后续还原、碳化工艺后仍能保持不变，因而在扫描电镜下呈现出空壳球形结构。

在同一离心转速下，转化温度越高，相同大小的液滴接触到温度更高的热气流时，表面水分蒸发的更快，同时由于热传输现象的存在，液滴内部的水分也开始蒸发，当内部水分蒸发形成的水蒸汽来不及排出液滴外面时，便会留在内部形成内部蒸汽压；随着内外水分蒸发的不断持续，内部蒸汽压力会不断增大，当蒸汽压强超过球壳能承受的强度极限时，粉末球壳便会发生破裂。离心转速越大、转化温度越高，转化速率也就越高，形成的空壳球形粉末就越易破裂。1

复合粉对氧化锆质定径水口性能的影响以MgO、Y2O3复合稳定的部分稳定氧化锆( Mg，Y-PSZ) 为主要原料，添加一定量采用溶胶-凝胶法制备的Al2O3 -ZrO2复合粉，成型烘干后经1750℃×2h烧成制备定径水口。矿物组成、微观结构及微区成分分析显示，随复合粉加入量的增加，烧成制品中立方相ZrO2含量下降，单斜相含量相对增加；定径水口烧成后，复合粉中的氧化锆形成柱状增强结构，氧化铝与稳定剂MgO反应生成镁铝尖晶石。2

复合粉加入量对定径水口矿物组成的影响为研究复合粉加入量对定径水口矿物组成的影响，对各组试样进行X射线衍射分析，选取1#、2#、5#试样的衍射结果进行对比。

2#试样中立方氧化锆含量较1#试样有所降低，复合粉加入量最大的5#试样的衍射图未显示有立方相ZrO2存在。原料加入复合粉后，烧成的制品中立方相 ZrO2含量在下降。ZrO2在不同的温度阶段存在相转变，850～1200 ℃ 范围内发生的四方相与单斜相之间的的马氏体相变伴随着3%～5%体积变化和9°的剪切变形，导致纯氧化锆制品难以烧结。加入足量稳定剂的全稳定氧化锆能将高温阶段的立方/四方晶型全部保留到室温，但全稳定氧化锆制品热膨胀系数高，抗热震稳定性差。控制稳定剂加入量制得的部分稳定氧化锆中各种晶型同时存在，在相组成合理的情况下，一定的温度阶段相变的体积效应能够抵消温度升高导致的热膨胀，不同相之间的热膨胀失配也能在制品内部引入微裂纹。部分稳定氧化锆制品较低的热膨胀系数以及适当的微裂纹的存在，能够增加定径水口的强度和韧性，因而1#、2#定径水口的力学强度较高。2

复合粉对定径水口微观形貌及组成的影响选取各项物理性能最佳的2#定径水口，取样并经渗胶处理后进行扫描电镜和能谱分析。背散射电子照片显示，添加Al2O3-ZrO2复合粉的定径水口烧成后，烧结致密的氧化锆基体中均匀分布着第二相粒子。

在高倍下观察第二相粒子呈现特征的结构有两种，(1) 黑色物相包裹着交错分布的柱状白色物相。( 2) 白色颗粒与黑色颗粒弥散分布，部分粒度很小的白色颗粒包裹在黑色颗粒中。均取自同一试样的背散射电子像，因而在不同图片中颜色相同的物质对应的是相同的物相。2

对柱状结构及外围黑色区域进行微区成分分析，在成分谱图中，柱状结构的成分为ZrO2，黑色区域中含有MgO、Al2O3两种成分，由其原子数百分比为Mg∶Al=15.03∶31.70，证明该物质为镁铝尖晶石。同样，白色颗粒为氧化锆，黑色颗粒为镁铝尖晶石。

这种结构与组成的变化赋予了2#试样良好的物理性能：( 1) 亚微米级柱状氧化锆与基体相比缺陷少、弹性模量高，能够提高基体的断裂韧性。( 2) 氧化锆柱状结构中的空隙能够缓冲热膨胀，降低热应力，从而提高热震稳定性。( 3) 镁铝尖晶石的生成伴随的体积膨胀能够填充气孔，并能通过钉扎作用防止高温烧成过程中氧化锆颗粒的异常长大，从而降低定径水口的气孔率并提高其强度。( 4) 氧化锆颗粒与镁铝尖晶石颗粒的弥散分布结构及包裹结构中，颗粒增韧作用同样会提高基体的断裂韧性。2

添加 Al2 O3 -ZrO2 复合粉造成的结构松散X射线衍射结果可知，当加入过量复合粉时，由于复合粉中的氧化铝大量消耗了稳定氧化锆中的氧化镁，烧成的定径水口中已经无立方相存在。单斜氧化锆的烧结难以致密化，加之烧成冷却过程中相变引发的体积膨胀和剪切变形，使得烧结体结构松散，颗粒之间排列不紧密、结合强度很低。2

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 西南大学