[科普中国]-高压静电纺丝技术

高压静电纺丝技术是利用高压静电场对高分子溶液的击穿作用来制备纳微米纤维材料的方法，其基本原理是在喷射装置和接收装置间施加上万伏的静电场，从纺丝液的锥体端部形成射流，并在电场中被拉伸，最终在接收装置上形成无纺状态的纳米纤维。

电纺丝装置的组成电纺丝装置由基座、喷射口、高压电源和接收屏组成。在喷射头与接收屏之间施加一个高压电场，电压通常从1 KV到4 KV。需要纺丝的材料首先被溶解在适当的溶剂中，加入到带有喷射口的容器中。在喷射口和接收屏之间施加的电场力与液体表面张力的作用方向相反，就会在半球形状的液滴表面产生一个向外的力。当电场逐渐增强时，溶液中的同性电荷被迫聚集在液滴表面，液滴表面电荷所产生的电场使喷射口的液滴由半球形逐渐变为锥形（Taylor锥）。当电场足够大时，射流就从液滴表面喷出。一般来说，溶液的导电性越强，越容易形成喷射。喷射流随后被电场力加速并拉长，与此同时，易挥发的溶剂开始挥发，造成射流束，射流束直径随着溶剂的挥发而变小；射流的粘性增加。射流离开液滴表面附近的基底区域进入下一个区域的时候，由于射流表面所带电荷的相互排斥力，射流会分散开来，形成许多直径相似的细小纤维落在接收屏上，得到具有纳米纤维结构的薄膜材料。最终得到的纤维直径取决于单位长度上的电荷以及射流分散形成纤维的多少。

整个电纺丝过程整个电纺丝过程由多个可变化的参数调控，主要包括溶液的性质、可控变量和周围参数。溶液的性质包括：溶液的黏度、传导性、表面张力、聚合物分子量、偶极距和介电常数；可控变量包括流量、电场力、针头与接收屏之间的距离、针头的形状、接收屏的材料成分和表面形态；周围参数包括：温度、湿度和风速。

溶液的粘度是对纤维直径和形态造成影响的最主要因素。在低浓度的条件下，喷射出的溶液通常会在接收屏上形成珠子和小液滴。整个过程可以看作是电喷而不是电纺。除此之外，还会出现交织、打结情况，提示射流束在落到接收屏上时溶剂未完全挥发。一般来说通过增加聚合物的浓度可以得到直径比较一致的纤维，罕见珠子和交联现象。当溶液的黏度过大时，液滴在没有掉落的时候就已经干了，也会影响纺丝的进行。当溶液的浓度为缠结浓度的2~2.5倍的时候，可以得到均一的，没有珠子的纤维。电纺丝纤维的直径随溶液浓度的提高和接受面积的减小而增加。电纺丝纤维的直径分布通常符合单峰分布规律。但是也会有双峰分布的情况，这种情况可能是由纤维束在运动中部分发生散射所致。这种直径尺寸为双峰甚至多峰分布的纳米纤维材料可能也具有其独特的应用价值，因为在天然细胞外基质中，纳米纤维的尺寸并不是均一的，不同直径的纤维各自发挥着不同的作用。因此，在某些情况下，可以考虑利用这种现象来设计更加接近天然细胞外基质的纳米纤维材料。

很多研究结果显示，通过增加溶液的电导性或电荷浓度，有助于形成直径更加均匀的纤维，并可减少珠子的形成。另外，在葡聚糖纺丝溶液中添加蛋白质分子可以使纤维直径减小，由于蛋白质并不会增加溶液的黏度，所以可以推断，纤维直径的改变是由于溶液电荷密度的变化所导致的。与此相同，在纺丝溶液中加入阳离子表面活性剂也可以获得直径更小的纤维。在纺丝溶液中添加阴离子表面活性剂的作用目前还没有系统的研究。表面张力对纤维的形态和直径也有明显的影响，但是还没有找到统一和明确的规律。聚合物分子量的增加会使其C*降低，随着聚合物分子量的增大，纤维中所形成的珠子明显减少。

电场强度对电纺丝过程具有明显的影响。在适当的电压或电场下，液滴通常会悬挂在针尖处，喷嘴出形成“Taylor锥”，可以纺出没有珠子的纺丝薄膜。随着电压的增加，在针尖部聚集的液滴越小，形成的“Taylor锥”后退，液体表面喷射点退缩到针尖的内部，纺丝纤维会出现大量的珠子。当电压继续增加的时候，喷射点围绕针尖处旋转，在这种情况下会形成大量的珠子。

改变收集屏和针头之间的距离是控制纤维的直径和形态的手段之一。当收集屏的距离过远或过近时，纺丝纤维均会出现珠子。电纺丝用针尖可以有很多样式。如在两个喷射器中注入两种不相溶的液体，应用这种方法可以纺出中空的纳米纤维。应用这种喷丝头也可以制造芯－壳型复合纳米纤维。此外，在电纺丝过程中应用多喷头技术，可以提高纺丝的效率，也可用于制备多种纳米纤维混合的薄膜。例如应用四个喷头，可以纺织出不同组成的纤维；利用两个针头，一个可以横向移动的收集屏，可以制成两种纳米纤维的混合物，横向移动的收集屏可以形成更加均一的纤维分布。

收集屏采用的材料和几何结构都会对纤维形貌产生影响，是重要的控制因素之一。例如电纺丝纤维可用一个旋转的圆筒来接收，这样可以得到定向排列的纤维。把这种方法做进一步的改良，用铜丝缠绕出一个鼓型接收装置，就可以得到定向排列更好的纳米纤维。另外一种方法是用一个钢针作电极，置于没有传导性的旋转圆柱状收集屏后面，可以得到长度大于10 cm的定向排列的纤维。这种旋转的鼓式接收屏也可与之前提过的多电场方法相结合，获得很细的纤维束。Theron等应用一种“锥形的接地的轱辘样线轴”，收集获得定向排列的PEO纳米纤维。应用这种方法获得的纤维长度有几百微米，直径在100~300nm之间（图8-4）。

图1 高压静电纺丝的纤维收集方法及纤维薄膜的相应微观结构。左侧：不同的收集方法示意图，左上图为无规纳米纤维的收集方法，左下图为取向纳米纤维的收集方法。右侧：不同收集方法得到的纳米纤维薄膜的扫描电镜图（图片来自：Aligned biodegradable nanofibrous structure: a potential scaffold for blood vessel engineering，C.Y. Xu, R. Inai, M. Kotaki, S. Ramakrishn，Biomaterials 25 (2004) 877–886）

有少量的实验研究了周围环境常数对电纺丝的影响，如温度和湿度的影响。湿度增加会使纤维表面形成一些圆形小孔；进一步增加湿度会导致小孔相互粘合。在真空环境中可以获得较高的电场，在这种条件下，获得的纤维直径较大。综上所述，不同参数对电纺丝过程均有影响，相互之间不是独立了，而是相互关联。

参考文献：[1] Pham QP, Sharma U, Mikos AG. Electrospinning of polymeric nanofibers fo tissue engineering applications: a review. Tissue Eng., 2006, 12(5): 1197-1211.

[2] Xu CY, Inai R, Kotaki M, Ramakrishna S. Aligned biodegradable nanofibrous structure: a potential scaffold for blood vessel engineering. Biomaterials, 2004, 25(5): 877–886.

本词条内容贡献者为:

许海燕 - 教授 - 中国医学科学院基础医学研究所