[科普中国]-臭氧腐蚀试验箱

臭氧腐蚀试验箱又名臭氧老化试验箱，可用于橡胶类制品如硫化橡胶，热塑性橡胶，电缆绝缘护套等产品，在静态拉伸变形下，暴露于密闭无光照的含有恒定臭氧浓度的空气和恒温的试验箱中，按预定时间对试样进行检测，从试样表面发生的龟裂或其它性能的变化程度，以评定橡胶的耐臭氧老化性能。

简介人工臭氧老化试验的装置通称为“臭氧老化仪”。因装置为箱式结构，故又称为“臭氧老化箱”。臭氧老化仪有多种，国内外的型号也不尽相同，但一般均具有三大主要部分，即：臭氧发生器，老化试验箱，臭氧浓度控制或检测装置等。臭氧发生器有两种：紫外光灯和无声放电管。在标准中规定，只要能达到试验要求，就可以选择任一种装置发生臭氧。一般来说，采用紫外灯发生臭氧，比较适于做低浓度的臭氧试验，因为其所需的电压、电流较小，所以比较容易控制臭氧浓度。但因灯光的强度有限，不易制造很高的臭氧浓度，采用无声放电管比较适于做高浓度的臭氧试验。但因它需用高电压，故做低浓度臭氧时较难稳定控制，误差较大。当采用无声放电管时，为了避免产生氮氧化合物，最好使用氧气。调节臭氧浓度的方法可以使用自动装置，但也不一定使用自动化的方法，’可以通过调节臭氧发生器的外加电压、电极大小或气体流速、稀释空气量等来控制。

老化试验箱是一个密闭的、无光照的箱室，里面装有可做静态应变或动态应变试验的试样架，是试样进行老化的空间。箱室的内壁、导管和试样架等装置以不容易分解臭氧或影响臭氧浓度的材料制造，如玻璃、不锈钢或铝合金等材料，箱内容积应不小于0.1m3。

臭氧浓度控制或检测装置因臭氧老化仪类型的不同而不同。若采用化学分析法测定臭氧浓度，需配备臭氧吸收瓶、化学滴定仪器等装置，若采用电化学法测定臭氧浓度，则需另配电极、电位计等装置；如果采用自动调节和记录臭氧浓度的臭氧老化仪，就要配有电化学法或光化学法或紫外线吸收法等自控和检测装置。1

试验方法橡胶臭氧老化的试验方法，就是将橡胶试样处于静态拉伸或动态拉伸条件下暴露于含一定浓度的臭氧和温、湿度的老化试验箱中，按预定时间观测试样表面或性能的变化，以评价橡胶的耐臭氧老化性能。

1、试样

试样的形状与规格尺寸主要是根据选用的评价指标或要求测试的性能来确定。由于目前多以试样的表面龟裂变化来评价，故在各国的标准中多规定用长矩形试样。如我国标准规定的评价臭氧龟裂矩形试样规格为厚度1±0.1mm或2土0.2mm，宽度10±0.5mm或5±0.2mm，长度100±10mm（有效长度不小于40mm）。若作断裂试验时，为了缩短试验时间，可采用厚度0.5mm，宽度5mm，长度约70~100mm的矩形试样。评价拉伸性能的试样则采用哑铃形试样，哑铃形试样的规格应符合GB/T528的有关规定，例如采用1型或2型，在GB/T13642中则规定最好采用1型哑铃形。值得注意的是，不符合要求的试样不能做试验，不同形状、规格的试样试验结果不能互相比较。美国ASTM规定的试样规格，对不同的橡胶制品有不同要求，如有采用矩形的、环形的、锥形的和三角形的等等。

2、试脸条件

1）臭氧浓度试验的臭氧浓度一般根据橡胶的使用条件和耐老化程度来选取。橡胶的臭氧老化速度，一般是随臭氧浓度的增加而加快的。为了加速，在不改变老化规律的情况下，宜选取较高的臭氧浓度做试验。但对不耐老化的橡胶，不能选用太高的臭氧浓度，不然会与实际条件相差太远，且会因臭氧龟裂太快，难于分辨出试样耐臭氧性能的优劣。各国标准中规定的臭氧浓度一般为（50±5）X10-6%（体积百分数，即50±5pphm或50Mpa臭氧分压）。据经验，对通用的不饱和橡胶，如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腊橡胶等，适合采用50pphm或以下的低臭氧浓度进行试验；对中等耐臭氧老化的橡胶，如氯丁橡胶和丁基橡胶等，宜采用100或200pphm的中等臭氧浓度进行试验；对耐臭氧的饱和结构的橡胶，如乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯等，可采用500或1000pphm以上的高臭氧浓度进行试验。

2）温度试验温度一般是根据使用环境的最高气温和试验设备的控温条件来确定。此外，由于考虑到臭氧也会受热的作用而分解等因素，因而臭氧老化试验的温度不能过低，，也不宜过高。根据我国各地区气候的情况，最高气温通常达到37~44℃，在南方的夏季，气温经常在30℃以上，要做30℃以下的试验很困难。但试验温度也不应超过60℃，否则，热氧老化将逐渐起主导作用，而且会加速臭氧的分解，影响客观的试验结果。所以各国标准规定最宜试验温度为40±2℃。但也可以按情况选用其他试验温度如邓℃或30℃等进行试验。

3）湿度老化试验箱内的湿度即含臭氧空气的水份多是从大气环境中带进去的，故有些国家标准对试验湿度没有作具体规定。在ISO1431中，试验的相对湿度规定为一般不超过65%，对在潮湿环境中使用的制品，则要求相对湿度在80~90%范围内进行试验。在老化试验时，从大气中带来的水分经过热交换器后，其湿度会降低，当试验箱温度在40℃时，含臭氧空气的相对湿度通常不超过65%，所以外界环境的湿度对试验结果影响不大。因此，我国标谁对试验湿度未作具体规定。

4）流速或流量含臭氧空气的流速或流量的均匀稳定，是获得良好试验结果的重要因素之一。臭氧是很不稳定的气体，受热或紫外光等作用会分解，与橡胶作用或碰撞会消耗一部分。为了供给、补充新鲜的臭氧以保持规定的试验浓度和温度的恒定，必须规定通入和排出老化试验箱内含臭氧空气的流速或流量。我国标准与ISO一样，规定含臭氧空气的流速平均不少于8mm/s，最宜在12~16mms/。气体流速流量的大小应根据老化试验箱的容积大小来调节，目的是保证箱内有足够的新鲜臭氧的浓度和规定的试验温度。根据经验，每小时的流量大约控制在容积的2~5倍。

5）拉伸变形率

橡胶的臭氧老化必需在应力应变作用下才能发生，所以做臭氧老化试验时，试验应在经受静态拉伸或动态拉伸变形下进行。为了模拟橡胶制品的应用条件，试样拉伸时的变形率（即伸长率）应根据实际使用状态来选取。据调查，大部分橡胶制品在实际使用时受到拉伸作用的伸长率都不超过30%，一般约在5~20%，特殊用途则可达100%。试样拉伸条件的不同，臭氧老化的结果也不同，故在各国的标准中，将橡胶臭氧老化试验划分为静态应变和动态应变两种试验方法，.对其变形率也有不同的规定。

①静态拉伸伸长率

关于试样静态拉伸试验的伸长率.GB/T7762与ISO一样规定了下列9种，试验可选用其中的一种或几种进行，其拉伸伸长率（%）为：5，10，15，20，30，40，50，60，80（±1或±2）。如果只采用一种伸长率，一般应采用20%。理由是采用20%的伸长率比较接近一般橡胶制品的实际使用状态，并且比较容易辨别和对比试样产生的臭氧龟裂。为了比较客观地评价橡胶的耐臭氧性能，最好采用几种接近于实际使用状态下的伸长率进行试验。

②动态拉伸伸长率

对于试样进行动态拉伸试验，GB/T13642与ISO相同，都分为连续动态拉伸和间歇动态拉伸两种方式，每种方式又分别列有a法和b法。动态拉伸的最大伸长率规定了下列6种，试验可选用其中的一种或几种，其最大拉伸伸长率（%）为：5，10，15，20，25，30（±1或±2）。若仅用一种时，建议采用10%。但不宜小于5%或小于试样的永久变形值，不然，试样会因难以产生臭氧龟裂而得不到试验结果。另外，如果选用的伸长率过大，或超过实际便用条件时，则有可能发生机械疲劳的龟裂取代臭氧龟裂，导致不客观的试验结果。

6）动态拉伸频率

试样作动态拉伸试验时，一般选用的循环往复频率是以接近橡胶制品的实际使用状态、且要求既能加速老化而又不导致试样产生机械疲劳龟裂为准则。如果采用的频率过小，则因起不到应力活化作用而得不到加速老化的效果；如果采用的频率过大，则会引起试样产生的机械疲劳龟裂取代臭氧龟裂，从而导致错误的试验结果。因此，大多数国家的标准都规定选用一种适宜的动态拉伸频率进行试验，即规定频率为0.5±0.025Hz（每分钟拉伸30次）。1

试验程序1、静态拉伸试验的主要程序

①仔细检查试样是否符合规定，用标线将试样固定拉伸至要求的伸长率，然后置于无臭氧的暗室中静置24~48h；

②开动臭氧老化仪，调节好试验箱至规定的温度，将试样置入箱内恒温15min后，再通人规定浓度的臭氧与试样接触，并开始计算时间。

③至预定的试验周期后，对试样的臭氧龟裂或性能变化按标准规定进行检测并作出评价。

2、动态拉伸试验的主要程序

分为连续动态拉伸和间歇动态拉伸两种方法。

①连续动态拉伸试验是使试样从零至规定的最大伸长率之间循环拉伸，连续暴露于规定浓度臭氧下直至预定试验周期后进行检测和评价，分为A一a法和A一b法。

②间歇动态拉伸试验，是使试样从零至规定的最大伸长率之间，按规定时间进行动态拉伸与静态拉伸，间歇交替地暴露于一定浓度臭氧下直至预定的试验周期，然后进行检测和评价，分为B一a法和B一b法。1

影响试验的主要因素（1）试样的形状规格和表面状况

橡胶臭氧老化后的特征，首先发生在试样的表面，当试样受到应力作用或拉伸时，试样就会受臭氧作用而在表面产生臭氧龟裂，其裂纹的方向基本上是与应力方向相垂直的。若采用长矩形试样，则可使试样受拉伸时应力分布比较均匀，产生的龟裂不会引起相邻部分的应力松弛，试验结果比较客观。如采用哑铃形试样，产生的龟裂容易集中在两端拐弯处。因此，评价臭氧龟裂试验时宜采用长矩形试样。试样的厚度和宽度对臭氧龟裂出现时间影响不大，但会影响龟裂的大小和数量。如较薄、较窄的试样，龟裂的发展和断裂的速度较快，较易获得断裂的试验结果。试样表面状况对臭氧老化的客观性和重现性有很大影响，如果试样表面有气泡、油污、杂质或配合剂分散不均以及表面的花纹、粗糙不平等，都会使试样在拉伸时造成应力分布不均或局部应力集中，与臭氧作用时，就会在这些缺陷处首先发生龟裂，引起试验误差。因此，标准要求试样表面应平整、光滑、干净、无明显的杂质及配合剂等析出物。

（2）试样伸长率

橡胶的臭氧老化与拉伸应力有密切关系，只要橡胶受应力作用后伸长率达2~5%就会引发臭氧龟裂，且随拉伸增大，龟裂也会加快。这是由于应力起了活化作用，且生成的臭氧化膜不断被应力扯破而臭氧不断深人所致。对于某些橡胶还会出现所谓“临界变形”的现象，如ISO在静态试验中规定以多种拉伸试样来求取无龟裂出现的变形值即为临界变形值。所以试样不同的伸长率其试验结果是不同的。一般来说，拉伸越大，臭氧龟裂速度就越快，龟裂也越严重，这可能与试样受应力活化、拉伸取向和机械疲劳多种因素有关。因此，试验采用的伸长率最好选取符合或接近橡胶制品在实际使用时的最大伸长率，以便得到比较客观的试验结果。

（3）突氧浓度的变化和分布

臭氧浓度的变化范围和分布状况会影响橡胶老化的试验结果，因为橡胶的臭氧龟裂一般是随臭氧浓度的增大而加快和变得严重的，尤其是不耐臭氧的橡胶更为敏感。因此，进行试验时，臭氧浓度的变化范围一定要严格控制好，应按标准要求控制在±10%之内。浓度变化越小则试验结果越可靠，重现性就越好。由于臭氧箱室结构的关系，老化室内各处的臭氧量流通状况不一，会造成浓度分布不均，也给试验带来误差，例如方形箱室的四角、进气口和排出孔处，臭氧浓度分布就很难保证相同。为避免浓度分布的影响，除了改进臭氧老化室结构外，可以采取试样在箱室内作圆周转动的办法，使试样在各位置上与臭氧接触的机会均一，从而消除误差。

（4）温度

试验温度对臭氧老化影响比较复杂，对不同种类和配方的橡胶试样的影响也各不相同。例如某些橡胶会随温度的升高而龟裂时间减慢；但某些橡胶却随温度的升高而龟裂时间加快。所以试验的温度必须一致。前面说过，温度不宜高于60℃，否则会加速臭氧的热分解，并使橡胶的热氧老化干扰臭氧老化，得出不客观的试验结论。因此，试验温滤纸用至少50ml、25℃的水润湿。

（5）其他因素

影响橡胶臭氧老化试验的还有好些因素，例如湿度，一般试验的相对湿度要求不大于65%，此时对试验结果影响不大。但在高湿度时，由于试样附上一层水膜而会影响橡胶与臭氧发生作用，水分会起到两种相反的作用，或者起阻滞作用，或者起加速作用，因而使试验会得到不一致的结果。由此可见试验的湿度不宜太高，以免影响结果。另外，试样中易挥发和迁移的防老剂会互相污染而影响试验结果，因而对这些试样最好分开进行试验。还有进行动态拉伸试验的动态频率不同，臭氧老化的结果也不同。连续动态法与间歇动态法得到的试验结果是不一样的。因此，对于不同的动态频率，不同的拉伸方法，其试验结果是不能互相比较的。以上这几方面在试验时应引以注意。1

产品用途臭氧腐蚀试验箱也可称之为“臭氧老化试验箱”该系列产品适用于非金属材料和香蕉制品的老化龟裂实验，分为静态拉伸与动态拉伸两种实验方法。2

规格型号列表一

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列表二

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何星 - 副教授 - 上海交通大学