[科普中国]-固态相变

内容

当一种固相由于热力学条件（如温度、压力、作用于该固体的电场、磁场等）变化成为不稳定的时候，如果没有对相变的障碍，将会通过相结构（原子或电子组态）的变化，转变成更为稳定或平衡的状态，此即发生“固态相变”。在金属学中，相变常指一种组织在温度或压力变化时，转变为另一种或多种组织的过程，如多晶型转变、珠光体相变等。

人类对材料的使用决定于能够得到和利用某些特定结构的微观组织和分布，借以获得在使用条件下（如应力分布、磁场等）所需要的此种材料的加工或使用性能。这种组织结构包括电子组态、原子键合性质、原子或分子组态、构成的晶体结构及其中的晶体缺陷、晶体的形状和分布（晶粒和金相组织），也包括它们当中的组织缺陷。因此研究固态相变对控制金属、合金以及某些非金属材料性能有极为重要的理论和实践意义。

固态相变的研究包括下列几个方面，并可据以将相变作出不同的分类。

相变晶体学──相结构及结构关系 相变晶体学研究相变前后相的结构，这些结构的相互关系，相界面两侧晶体原子排列的匹配的程度，生成相在原来的母相中析出的晶体平面(即惯析面habit plane)，以及母相与新相之间的晶体学取向关系(orientation relationship)。如果相变时具有热效应，吸热相将具有较高的内能，键合有所减弱，从而影响一个原子的最近邻和次近邻原子的组态。伯格(M。 J。Buerger)根据结构变化涉及的是最近邻、次近邻或更远的原子，以及重组时是否需要原子重新组合，将相变进行分类，并指出需要原子位置的重组和键的破坏的相变，如低碳钢从奥氏体中形成铁素体，将需要较高的激活能，相变的速度较小；而当相变时只发生相对位移、转动或键的畸变时，如奥氏体淬火时转变为马氏体，相变将具有较高速度。

研究相变前后的晶体学取向关系（如相互平行的晶面和晶向）对于相变机理的了解是必要的。这种取向关系和新相析出的形态及其在母相上的析出平面(惯析面)，对相变后合金的性能有密切关系。

相变的金相学 宏观材料相变产物的性质，特别是对组织敏感的性质如强度、断裂韧度、延性、超塑性等，除了决定于晶体本身结构及所包含的晶体缺陷（继承母相的或相变时产生的）以及它们所具有的性质外，还决定于相变后组成相的晶粒之间的相互关系，它们的形状大小及其在母相中的分布等因素，如钢中珠光体的粗细（即珠光体中渗碳体和铁素体的厚度）将影响钢的性能。相变的这个研究领域，称为相变的金相学。相变后产物的金相组织，即新相的分布与母相的残留量及分布，由母相及新相的晶体结构，相变的动力学（特别是相变的温度、新相形成的速度），以及合金的成分等因素所控制。研究相变的这些方面及其相互关系是控制合金材料组织和性质的重要手段。金相组织及其性质还受母相的成分不均匀性，溶解或偏聚的杂质，析出的夹杂物及其分布，存在的晶体缺陷（如晶粒间界、位错、层错）以及加热、冷却和形变产生的缺陷等的影响。

相变热力学 相变的发生是由于某一个固相在给定的热力学条件下成为不稳定的物系，该固相就会具有通过结构或成分的变化使物系的自由能下降的趋势。从原子或分子的组态变化来考虑，相变可以有三个基本方式：①结构变化，如熔化、凝固、多晶型转变、马氏体相变、块型转变(massive transformation);②成分的变化，如具有溶解度间隔(solubility gap)的物系中一个相分为两种与原来结构相同而成分不同的相；③有序程度的变化，如黄铜的有序化。大多数转变则兼具两种或三种过程。这些变化都伴有相应的自由能变化(见合金热力学)。

在相变时，物系的自由能保持连续变化，但其他热力学函数如体积、焓、熵等发生不连续变化。根据 Gibbs自由能(即自由焓G)高阶导数发生不连续的情况(阶数)，可以将相变相应地分级：相变时体积及熵变化间断的相变为一级相变，如多晶型相变，它们伴有结构变化和相变潜热。焓、热膨胀与压缩系数发生突变的相变为二级相变，如某些有序无序转变。实际上除了超导转变外，一般相变并不严格符合这些定义，而是介乎两者之间。许多铁磁体的居里点则属于二级相变点。

相变热力学主要研究相变发生的条件，其驱动力来源与大小，相变的终点和相变产物的相对稳定性。由于相变潜热比点阵能小得多，相变点及平衡线的理论计算是复杂而困难的。

相变动力学 研究相变的发生和发展，相变速度和停止过程，以及影响它们的因素。许多相变在临界温度（即两相自由能相等的温度）以下用形核及长大的方式进行。在母相中经过一定孕育时间，产生新相的核，这些核常常以一定速率增多，在一定温度下，每个核以一定速率长大，一直到受阻或自由能条件变为不利。由于新相形核时单位体积的自由能减少，而新相表面的表面自由能增加，矛盾统一的结果是新相的晶核必须具有或超过一定临界尺寸(rc)才是稳定的，称为临界晶核。它们继续长大才能导致体系的自由能下降。

临界尺寸的晶核是由原子热运动引起新相组态的起伏所产生， 如N表示单位体积母相中的新相形核地点的总 数，nc为具有临界尺寸的晶核数，ΔGc为形成临界晶核单位体积的自由能 ，k是玻耳兹曼(Boltzmann)常数，T 是转变温 度，则

nc=N exp(-ΔGc/kT)

临界尺寸的晶核出现后，有的长大，有的缩小， 为了获得能够长大的晶核，邻近原子必须向临界晶核表面上 跃迁，使其尺寸超过rc。如这种跃迁的激活能为Ea，则形核率R为

R=A exp[(-ΔGc+Ea)/kT]

温度、压力、成分、形变等对形核率都有重要影响。 上述形核方式假定形核地点均匀分布于母相之中，称为 “均匀形核”。如果母相存在晶体缺陷及界面（包括晶粒间界及孪晶界） 、成分偏析、第二相及各种夹杂物，那么 它们有可能提供有利的形核条件，使晶核在某些地点优先形成， 称为“非均匀形核”。

新相晶体的长大通过临界晶核的增大进行，原子从母相通过界面转移到新相。这种转移可以通过扩散进行， 也可用非扩散位移──改变近邻原子位置来完成， 或兼而有之。晶核的长大可以由体扩散、界面扩散或沿位错扩散 控制，这时长大率，为球状新相的平均尺寸:体扩散为主要原子输运方式时 ， 垝∝t1/3；为表面或界面扩散所控制 时，∝t1/2；为位错扩散控制时，则∝t1/5。 如长大由相界面的运动控制时，长大速度VF与长大时间t成线性关系， VF∝t。但此种线性关系并不一定表征长大系界面运动控制 ，如枝晶长大或共析体的长大与时间也具有线性关 系。

新相的形状决定于长大速率的方向性，它受晶面的界面张力、 表面或界面杂质吸附、温度和浓度梯度等影 响。如生铁中石墨沿基面方向长大，成为片状石墨； 如沿垂直于基面方向长大，则成为扇形石墨的复合体，即球 状石墨。

新相的生成量则决定于新相的形核数和长大终止的尺寸。在某些情况下，母相可以完全转变为新相（如珠光体相变，见共析分解），或转变一部分(如脱溶分解)；也可以由于新相被晶界、新相周围的母相中产生的应力、范性形变、或成分的变化所限制，终止长大，使新相的增加在达到化学平衡以前停止。

相变的进程受许多因素，如温度、静液压、应力和应变、晶体缺陷、形变速度，以及电场、磁场、重力场等影响。它们通过不同机理影响相变进程，如温度影响两相自由能的变化，扩散速度，获得相变激活能的几率等；晶体缺陷则影响新相生核的地点、扩散通道和扩散机理以及新相长大的助力和阻力等等。

没有成分变化的相变，如铁镍合金的马氏体相变，可以在导致相变的外界条件（如温度）反转时发生逆转，但由于来程相变时能量的消耗或晶体中相变阻力的增加（如晶体缺陷增加），可以使逆转出现滞后现象。

相变机理学 研究相变的方式和分类。由于机理不同，相变可以有许多方式：

扩散型相变 相变以形核和扩散长大方式进行，相变中发生基体原子扩散和成分的变化。这种相变可以有各种形式：

①从过饱和固溶体中析出新相即脱溶。析出时，在新的热力学稳定相生成前可以经过各种介稳状态，如铝铜合金中析出稳定的 CuAl2相以前形成原子异相聚集体，Guinier-Preston区。这种相变称为“连续脱溶”(con-tinuous precipitation)。

②过饱和相分解时，可以从母相内局部开始，向前扩展。其中一相是经过脱溶及再结晶的母相，另一相为新相，称为“不连续脱溶”(discontinuous precipitation)。

③如母相具有二元（或三元）共析成分，则在共析分解温度以下转变为两个（或三个以上）新相，一般具有两相（或三相）相间的共析组织，在钢、铜铝合金中，共析组织经蚀刻后在显微镜下观察具有珠母光泽、称为珠光体，这种相变称为“珠光体相变”。这些分解产物在升温时，通过固溶反应在相变点以上转变成为高温相。

无扩散型相变 又称马氏体型相变。即相变过程中不发生扩散，只通过材料的一定体积的切变，以很高的速度发生晶体结构变化，各原子或分子只有相对位移。这种相变大多数在降温时发生，但也有在恒温下进行的。它不仅在某些纯金属及许多合金如钢中及无机化合物中发生，也在有机化合物中出现，如聚乙烯在应力作用下的斜方晶系向单斜晶系转变（见马氏体相变）1。

贝氏体型相变 这是介乎上述两者之间的相变。在这种相变过程中，基体以类似无扩散相变的方式进行，但一部分组元如钢中奥氏体内的碳，发生扩散，从新相的基体脱溶，在新相内析出，或扩散到奥氏体中，或从基体的母相中以形核长大方式析出第二相。由于局部扩散，相变可以在恒温下发生。在温度较低区域，基体的原子运动更接近马氏体（下贝氏体），在较高温度时原子的运动尚有待进一步研究（见贝氏体相变）。

“块型”转变 在某些纯金属或合金中，如纯铁和β- 黄铜，母相原子以扩散方式发生结构变化转入新相，而不发生成分变化，新相长大速度很高，并可以越过母相晶粒界。这种热激活多晶型性相变的产物成块状，最早由格雷宁格(A。B。Greninger)在研究铜铝合金β→α相变时发现，后来由马萨尔斯基(T。B。Massalski)等进行了较细致的研究，所以称为Grininger-Massalski或G-M相变。在英文文献中称为”块型”转变(massive transfor-mation)。这种相变的机理还有待澄清。

有序无序转变 这种转变一般有三种类型：①位置无序化，固体中原子排列可以完全有序、完全无序或两者之间。在有序态时，一个组元的原子均占有晶胞中一定位置，而无序态时则处于任意位置。②取向无序化。③电子或核自旋无序化，如磁转变（铁磁-顺磁）等。

晶体中的缺陷亦可发生位置的有序化，如空位的有序排列。形变后晶体在受热回复时，位错重组为规则排列，导致晶粒中产生晶畦，这种晶畦化现象(polygoniza-tion)也可以认为属于这个类型。

spinodal分解 在二元系合金及玻璃体中，当自由能对成分的二次导数，自由能对成分曲线向下弯时，任何成分起伏将导致自由能下降，这时将自发地发生上坡扩散，形成成分不同的尺寸为几十至几百埃的区域，区域大小随分解温度下降而缩小。吉布斯(J。 W。Gibbs)称为亚稳限(the limit of metastability)后来被描述为spinodal，即有两弧相交的尖点的曲线，因而这种转变被称为spinodal分解。有各种译名，也可以称为亚稳分域。

玻璃态及介晶态固体的转变──晶化 (crystalli- zation of amorphous state) 液体过冷形成玻璃体，即非晶态固体，通过其他途径如辐照、气相沉积等也可以形成非晶态。非晶态固体在一定温度下会转变为热力学更为稳定的晶体或微晶。非晶态及微晶的金属和非金属材料具有许多特殊性能，这些性能及晶化都有待进一步研究（见非晶态金属）。

某些物质，主要是具有高度不对称形状的长链有机化合物，在完全液化前经过一系列介晶态(mesomorphic或 paracrystalline phase)。它们具有晶体的X射线衍射象和液体的不能承受剪切力的流变行为，因此，也称为液晶。在介晶态时，长链分子可以平行排列，但链端与链端的键合削弱，使晶体具有层状性质，称为层列相(smectic phase)。在更高温度、层列消失，但保留了链的取向排列，成为向排列(nematic phase)，温度继续升高，在一定温度完全液化。有些化合物，可以经过几个层列间相变。

相变机理示意图 对于合金中各类相变，克里斯琴(Christian)曾根据它们的原子运动的异同，图示了它们的关系，附图（见上页）是经过略有增改的示意图。它适用于原子或分子组态发生变化的相变，但不包括电子组态变化的相变。

相变预效应及软模 在扩散相变中，相变发生以前，固溶体中空位或原子聚集、或与位错及其他晶体缺陷结合形成络合体或过渡相。软模(soft mode)是指固体点阵的振动模，由于振动能量量子化的结果，在温度邻近相变点时，其频率平方接近于零。在有些马氏体型相变前、观察到点阵的失稳，即声子模的软化现象。软模也可以在其他相变中观察到：如磁转变（如KCoF3），铁电转变(如SrTiO3)，超导转变（如Nb3Sn），金属态-绝缘体相变(如MoO2)。这些效应可以用弹性常数、电阻、弥散 X射线衍射、中子散射、喇曼谱、正电子湮没等进行研究，其结果有助于对相变机理的了解。

相变的应用 相变伴随有物理（包括磁学、电学及介电性质）、力学、化学性质，甚至外形（如形状记忆合金）的变化。可通过这些变化进行相变的研究；而利用相变可以控制材料的性能，并可以利用相变时材料性质的变化制成器件。 临界尺寸的晶核是由原子热运动引起新相组态的起伏所产生，如N表示单位体积母相中的新相形核地点的总数，nc为具有临界尺寸的晶核数，ΔGc为形成临界晶核单位体积的自由能，k是玻耳兹曼(Boltzmann)常数，T 是转变温度，则

nc=N exp(-ΔGc/kT)

临界尺寸的晶核出现后，有的长大，有的缩小，为了获得能够长大的晶核，邻近原子必须向临界晶核表面上跃迁，使其尺寸超过rc。如这种跃迁的激活能为Ea，则形核率R为

R=A exp【(-ΔGc+Ea)/kT】

温度、压力、成分、形变等对形核率都有重要影响。上述形核方式假定形核地点均匀分布于母相之中，称为“均匀形核”。如果母相存在晶体缺陷及界面（包括晶粒间界及孪晶界）、成分偏析、第二相及各种夹杂物，那么它们有可能提供有利的形核条件，使晶核在某些地点优先形成，称为“非均匀形核”。

新相晶体的长大通过临界晶核的增大进行，原子从母相通过界面转移到新相。这种转移可以通过扩散进行，也可用非扩散位移──改变近邻原子位置来完成，或兼而有之。晶核的长大可以由体扩散、界面扩散或沿位错扩散控制，这时长大率，为球状新相的平均尺寸:体扩散为主要原子输运方式时， 垝∝t1/3；为表面或界面扩散所控制时，∝t1/2；为位错扩散控制时，则∝t1/5。如长大由相界面的运动控制时，长大速度VF与长大时间t成线性关系， VF∝t。但此种线性关系并不一定表征长大系界面运动控制，如枝晶长大或共析体的长大与时间也具有线性关系。

新相的形状决定于长大速率的方向性，它受晶面的界面张力、表面或界面杂质吸附、温度和浓度梯度等影响。如生铁中石墨沿基面方向长大，成为片状石墨；如沿垂直于基面方向长大，则成为扇形石墨的复合体，即球状石墨2。

图书信息

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章节目录前言
第1章固态相变导论1
1 1金属及合金整合系统1
1 1 1复杂系统1
1 1 2整合系统2
1 1 3固态相变的复杂性及自组织现象2
1 1 4多形性是固态相变的根源3
1 2固态相变中原子的迁移4
1 2 1扩散理论概要4
1 2 2原子迁移的热力学分析9
1 2 3实际金属中的扩散9
1 2 4过冷奥氏体相变过程中原子的迁移方式12
1 2 5原子热激活跃迁12
1 3固态相变热力学基础13
1 3 1相变热力学分类13
1 3 2相变过程的能量变化14
1 4形核16
1 4 1形核模型17
1 4 2均匀形核18
1 4 3非均匀形核19
1 5新相的长大23
1 5 1成分不变原子协同型位移长大24
1 5 2成分不变原子非协同型位移长大25
1 5 3成分改变原子非协同型位移长大25
1 6相变动力学27
1 6 1形核率27
1 6 2等温转变动力学29
1 6 3相变动力学图31
复习思考题34
参考文献34
第2章逆共析转变与奥氏体36
2 1奥氏体36
2 1 1奥氏体的组织形貌36
2 1 2奥氏体的晶体结构37
2 1 3奥氏体成分的不均匀性37
2 2奥氏体的形成机理38
2 2 1奥氏体形成的热力学条件38
2 2 2奥氏体的形核39
2 2 3奥氏体的晶核长大40
2 2 4渗碳体的溶解和奥氏体成分的相对均匀化44
2 2 5针形奥氏体和球形奥氏体的形成44
2 3奥氏体等温形成动力学45
2 3 1共析碳素钢奥氏体等温形成动力学46
2 3 2亚共析碳素钢的等温TTA图46
2 3 3连续加热时奥氏体形成的TTA图47
2 3 4奥氏体的形核率和长大速度48
2 3 5影响奥氏体形成速度的因素49
2 4奥氏体晶粒长大51
2 4 1奥氏体晶粒长大现象51
2 4 2奥氏体晶粒长大机理52
2 4 3硬相微粒阻碍奥氏体晶界的移动53
2 4 4影响奥氏体晶粒长大的因素54
2 4 5粗大奥氏体晶粒的遗传性54
复习思考题56
参考文献56
第3章共析分解与珠光体58
3 1珠光体的形貌和物理本质58
3 1 1珠光体的组织形貌58
3 1 2珠光体的片间距61
3 1 3珠光体的物理本质和定义61
3 2共析分解机理62
3 2 1过冷奥氏体共析分解热力学63
3 2 2珠光体的形核机制64
3 2 3珠光体晶核的长大68
3 2 4钢中粒状珠光体的形成71
3 3共析分解的特殊形式：“相间沉淀”73
3 3 1“相间沉淀”的热力学条件73
3 3 2“相间沉淀”的组织形貌74
3 3 3“相间沉淀”的机制75
3 4过冷奥氏体共析分解动力学77
3 4 1形核率及长大速度77
3 4 2过冷奥氏体的等温转变C曲线77
3 4 3退火用TTT图79
3 4 4连续冷却转变图81
3 4 5影响珠光体转变的动力学内在因素82
3 5珠光体表面浮凸及其成因86
3 5 1珠光体表面浮凸86
3 5 2浮凸的成因87
复习思考题89
参考文献89
第4章马氏体相变与马氏体91
4 1马氏体相变的基本特征92
4 1 1马氏体相变的特征92
4 1 2马氏体的定义95
4 2马氏体相变的分类96
4 2 1按相变驱动力分类96
4 2 2按马氏体相变动力学特征分类96
4 2 3表面马氏体99
4 3马氏体相变热力学100
4 3 1Fe C合金马氏体相变热力学101
4 3 2马氏体点103
4 4马氏体的物理本质及组织形态105
4 4 1钢中马氏体的物理本质105
4 4 2体心立方马氏体（wC