[科普中国]-光电直读光谱仪

发展

光谱起源于17世纪，1666年物理学家Newton第一次进行了光的色散实验。他在暗室中引入一束太阳光，让它通过棱镜，在棱镜后面的白屏上，看到了红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫7种颜色的光分散在不同位置上，这种现象被称作光谱。到1802年英国化学家Wollaston发现太阳光谱不是一道完美无缺的彩虹，而是被一些黑线所割裂。1814年德国光学仪器专家Fraunhofer研究太阳光谱中的黑斑的相对位置时，采用狭缝装置改进光谱的成像质量把那些主要黑线绘出光谱图。1825年Talbot研究钠盐、钾盐在酒精灯上的光谱时指出，钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是这个元素的特性。到1859年Kirchoff和Bunsen为了研究金属的光谱，他们设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器，可研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。

从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度，为光谱分析方法从定性分析发展到定量分析奠定了基础，从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中得以应用。1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到了迅速发展，在改善激发光源的稳定性和提高光谱仪器本身性能方面得到了进步。

最早的激发光源是火焰，后来又发展为应用简单的电弧和电火花为激发光源，在20世纪的三四十年代，采用改进的可控电弧和电火花为激发光源，提高了光谱分析的稳定性。工业生产的发展、光谱学的进步，促使光学仪器进一步得到改善，而后者又反作用于前者，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。

20世纪60年代，随着计算机和电子技术的发展，光电直读光谱仪开始迅速发展。20世纪的70年代光谱仪器几乎100%地采用计算机控制，这不仅提高了分析精度和速度，而且实现了对分析结果的数据处理和分析过程自动化控制。

光电直读光谱分析是用电弧（或火花）的高温使样品中各元素从固态直接气化并被激发而发射出各元素的特征波长，用光栅分光后，成为按波长排列的光谱，这些元素的特征光谱线通过出射狭缝，射入各自的光电倍增管，光信号变成电信号，经仪器的控制测量系统将电信号积分并进行模/数转换，然后由计算机处理，并打印出各元素的百分含量。

从技术角度而言，可以说如今还没有比直读光谱能更有效地用于炉前快速分析的仪器。所以世界上冶炼、铸造以及其他金属加工企业均采用这类仪器，而使之成为了一种常规分析手段。1

组成光电直读光谱仪由光源部分、聚光部分、分光部分和测光部分所组成。光源部分使试样激发发光；聚光部分是把发出的光聚集起来导入分光部分；分光部分是将光色散成各元素的谱线；测光部分是用光电法测量各元素的谱线强度，并指示、记录下来，或是将其测光读数换算成为元素质量分数表示出来。

1．光源发生器

光电光谱分析使用的光源发生器有火花发生器、电弧发生器和低压电容放电发生器等。

2．光源的电极架部分

用于装载块状试样、棒状试样和对电极。块状电极架一般能装直径20mm以上的平面试样，有的使用各种样品夹具能兼用于装棒状试样、小型试样和薄板试样。在真空光电光谱仪中，光源电极架具有使用氩气气氛的结构，氩气流量可以用流量计和自动阀来调节控制。

3．聚光装置

由聚光镜系统组成，其作用是把光源的光聚集起来，并使之射入分光系统。对于该系统一般要求能充分利用光源发出的光辐射，得到大的光强；同时要充分发挥仪器功能，达到应有的分辨能力。通常使用单透镜成像法、三透镜中间成像法和圆柱面透镜成像法，使光源发出的光成像于准直镜。

4．分光器

是由入射狭缝、分光元件和出射狭缝系统组成，进入入射系统的光，经分光元件分光，由出射狭缝系统选择各元素的谱线。由于铁的谱线很多，凶此最好用大色散的分光元件。分光器根据其内部是在真空下还是在非真空下使用，可分为真空型和非真空型两大类。

5．测光装置

由光电倍增管、积分单元、记录器或指示器等组成。内标线和分析线的光电倍增管将各自接收的从出射狭缝来的光，使之变成电流，再分别向积分电容充电。

6．真空型光电光谱仪的真空系统

由于硫、磷、碳、氮等元素的灵敏线位于200nm以下波段范围内，而这些波段的辐射将被空气吸收，因此，必须将光电光谱仪的光学系统置于真空之中，才能进行这些元素的分析。为此测定硫、磷、碳等元素时，必须使用真空光电光谱仪。真空光电光谱仪除一般光电光谱仪的装置外，还需增加真空系统和控制气氛两个装置。2

特点在工业生产中，由于光电直读光谱仪分析费用节省，分析速度快，分析结果可靠，已被广泛采用。它具有以下优点。

(1)用光电直读光谱仪做分析，可使用的谱线波长范围较宽。这个范围由光电倍增管的性能决定。例如，用石英窗孔的PMT，加上光谱仪的光学系统置于真空中，可用的波长可短至150nm。这就可能利用位于波段中的谱线来分析。

(2)校准曲线范围宽。由于PMT对信号的放大能力很大，对于强弱不同的谱线所用的PMT可用不同的放大倍数。相差可达10000倍。因此，光电法可用同一分析条件对样品中许多元素进行分析。虽然含量范围相差悬殊的很多元素从高含量到低含量都可同时分析。

(3)摄谱法的感光板及测光方面引入的误差一般在l%以上。而光电直读光谱仪的测光误差可降至0.2%以下。具有很高的准确度。有利于样品中高含量元素的分析，而且准确。

(4)光电直读光谱仪分析速度快，一般收到样品2～3min内即可同时对钢中20多个合金元素进行测量，控制冶炼工艺，加速炼钢过程，是节能减排的一种有效手段。

光电直读光谱仪分析的缺陷有以下几点。

(1)由于使用出射狭缝，因此不能利用波长相近的谱线。

(2)由于使用出射狭缝，PMT接收谱线的同时，还接收背景(采用BKG 175．7nm背景通道，可扣除背景的影响)。

(3)出射狭缝的位置固定，分析的元素受到限制，对分析任务的变化需更改通道，选择另外的出射狭缝。

(4)由于背景的存在，对痕量元素的分析有些困难。

(5)它不是一个独立的方法，而是要依靠化学分析。要求化学分析提供光谱的标准样品的准确含量，校对光谱的分析结果。3

选取光电直读光谱仪一般是由制造厂家根据用户的分析任务在出厂前调整好的。仪器上的通道数量、分析元素的含量范围、分析线和内标线的选择等，调整好以后，都是固定的。选择仪器应注意以下事项：

(1)光源发生器的选择

为进行多种样品和元素的分析，需要各种发生器。同时测定多种元素时，根据测定范围选一种激发方法。

火花光源比较适合于同时测定多种元素，如金属中的合金成分和杂质元素的定量分析。电弧光源适用于测定样品中的痕量成分。低压电容放电光源使电路参数变化达到从电弧到火花阶段性变化，可用于多目的的分析。

(2)分光计的选择

一般是根据分析元素及其测定范围、邻近谱线对分析线影响的程度等因素，考虑色散率、测定波长范围和亮度来选定。

(3)分析线的选择

分析元素和内标元素的谱线应选择受其他元素谱线及带光谱等影响小、信噪比大的谱线。2