[科普中国]-膜污染

简介

膜污染，是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。1对于膜污染,应当说,一旦料液与膜接触,膜污染即开始。膜污染常发生在三种场合,即浓差极化、大溶质的吸附和吸附层的聚合。2

GE标准膜的可靠性是目前阻碍膜技术推广应用的关键之一，而污染问题又是影响其可靠性的决定性因素。据调查，就超滤而言，污染仍是其主要问题，污染的消除将使超滤过程效率提高30%以上，使投资减少15%，而且能提高分离效果，使超滤范围拓宽。对膜污染种类及其成因的具体分析，将有助于采取合适的措施减弱或消除它的不良影响。

产生机理膜污染的产生是及其复杂的，目前看，一方面是在过滤过程中，污水的微粒、胶团或某些溶质分子与膜发生物理的或物理化的作用，或因为浓差级化使溶质在膜表面超过其溶解度；另一方面可能因为机械作用而引起的膜的内外表面吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量减小及分离性能降低。最终的结果是膜的内外表面沉积，据此，可将膜污染分为膜面上沉积的滤饼层污染和膜孔堵塞污染。3

影响因素膜污染是膜分离不可避免的问题。影响膜污染的因素不仅与膜本身的特性有关,如膜的亲水性、荷电性、孔径大小及其分布宽窄、膜的结构、孔隙率及膜表面粗糙度,也与膜组件结构、操作条件有关,如温度、溶液pH值、盐浓度、溶质特性、料液流速、压力等,对于具体应用对象,要作综合考虑。4

粒子或溶质尺寸与膜孔的关系当粒子或溶质的尺寸与膜孔相近时,极易产生堵塞作用,而当膜孔小于粒子或溶质的尺寸时,由于横切流作用,它们在膜表面很难停留聚集,因而不易堵孔。另外,对于球形蛋白质、支链聚合物及直链线型聚合物,它们在溶液中的状态也直接影响膜污染;同时,膜孔径分布或分割分子量敏锐性,也对膜污染产生重大影响。4

膜结构膜结构的选择对膜污染而言也很重要。对于微滤膜,对称结构较不对称结构更易堵塞;对于中空纤维膜,单内皮层中空纤维比双皮层膜抗污染能力强。4

膜、溶质和溶剂之间的相互作用膜-溶质、溶剂-溶质、溶剂-膜相互作用对膜污染的影响中,以膜与溶质的相互作用影响为主。相互作用力包括:静电作用力,范德华力,溶剂化作用及空间立体作用。4

膜表面粗糙度、孔隙率等膜的物理性质显然,膜表面光滑,则不易污染;膜面粗糙,则易吸留溶质污染。4

蛋白质浓度即使溶液中蛋白质等大分子物质的浓度较低(0.001～0.01g/L),膜面也可形成足够的吸附,使通量有明显下降。4

溶液pH值和离子强度pH值的改变不仅会改变蛋白质的带电状态,也改变膜的性质,从而影响吸附,故是膜污染的控制因素之一。溶液中离子强度的变化会改变蛋白质的构型和分散性,影响吸附。膜面会强烈吸附盐,从而影响膜的通量。4

温 度温度的影响比较复杂,温度上升,料液粘度下降,扩散系数增加,降低了浓差极化的影响;但温度上升会使料液中的某些组分的溶解度下降,使吸附污染增加,温度过高还会因蛋白质变性和破坏而加重膜的污染,故温度的影响需综合考虑。4

料液流速膜面料液的流动状态,流速的大小都会影响膜污染。料液的流速或剪切力大,有利于降低浓差极化层和膜表面沉积层,使膜污染降低。

此外,膜污染程度还与膜材质,保留液中溶剂及大分子溶质的浓度、性质,膜与料液的表面张力,料液与膜接触的时间,料液中微生物的生长状况,膜的荷电性和操作压力等有关。4

沉淀污染以压力为推动力的膜分离技术有反渗透(RO)，纳滤(NF)，超滤(UF)和微滤(MF)。根据不同膜与水中微粒的相互关系，可知沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。

当原水中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。5

吸附污染有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。腐殖酸和其他天然有机物(NOM) 即使在较低浓度下，对渗透率的影响也大大超过了粘土或其它无机胶粒。

与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。带负电荷功能团的有机聚合电解质(如腐殖酸和富里酸)会与带有负电荷的膜表面之间存在静电斥力。用在水和废水处理中的聚砜、醋酸纤维树脂、陶瓷和薄表层复合膜表面都带有一定程度的负电荷。一般来讲，膜表面电荷密度越大，膜的亲水性就越强。而疏水作用可增加NOM在膜上的积累，导致更严重的吸附污染。

可识别造成膜污染的NOM中的特定组分。利用热解气相色谱(GC)/质谱(MS) 分馏技术，识别出多糖和多羟基芳香族化合物是地表水和岩溶地下水中的两种主要组分。

NOM除对膜的直接吸附污染外，对胶体在膜上的粘附沉积也起着重要作用。对沉积层中天然水体出现的有机污染物种类和它们的相对浓度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白质和多糖与胶体粘附在一起沉积到膜上，并且在膜表面形成凝胶层。因此，吸附污染和水中有机物形成凝胶层的稳定性影响了纯水力清洗的效率。纯水力清洗的方法有反冲洗，快速脉冲或横向流反向冲洗。用作膜化学清洗的试剂必须能有效溶解凝胶层中的有机化合物。因此，用作膜的化学清洗的溶液通常由苛性物质和酶剂组成。

生物污染生物污染是指微生物在膜-水界面上积累，从而影响系统性能的现象。膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，所以一旦原水的生物活性水平较高，则极易发生膜的生物污染。膜的生物污染分两个阶段：粘附和生长。在溶液中没有投入生物杀虫剂或投入量不足时，粘附细胞会在进水营养物质的供养下成长繁殖，形成生物膜。在一级生物膜上的二次粘附或卷吸进一步发展了生物膜。老化的生物膜细菌主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯和其它大分子物质，这些物质强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它种类的微生物。微生物的一个重要特征是它们具有对变化营养、水动力或其它条件作出迅速生化和基因调节的能力。因此，生物污染问题比非活性的胶体污染或矿物质结垢更为严重。

细菌，真菌和其它微生物组成的生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜聚合物或其它RO单元组件，结果造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏，甚至造成重大系统故障罚。

可同化性有机碳(AOC)被认为是生物膜的生长潜势。因此，AOC指标可以表征生物膜形成的可能性及其程度。研究证实，细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。为了发展膜的生物污染防治技术，研究者必须首先理解分离膜聚合物的表面分子结构和粘附生物细胞与膜作用的机理。为了更好控制膜的生物污染所必需的基础研究包括以下六个方面。

(1)了解生物膜中的微生物菌落，以识别出合适的有机体用于试验模拟和粘附生物测定。非生长基的分子基因测定是值得推荐的方法，例如核蛋白体RNA基因片段分析，基因试样生物检定，荧光现场杂化作用等。

(2)粘附过程必须在分子和原子一级的水平上研究，以更好地理解细胞粘附时物化作用力的影响。

(3)被改性的膜对细菌粘附和初期生物膜形成的影响需进一步研究。总衰减反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测定有助于分析问题。

(4)在生物污染过程中，细菌外聚合物(如藻朊酸盐)与膜材料之间的作用尚未被充分认识到。理论上，分子模拟可以快速和低成本地预测膜生物污染。同时，可用模拟技术识别干扰细胞粘附的新的化学物质。

(5)生物膜本身的结构完整性依靠细胞之间的分子力，该种作用力和细胞与相邻的胞外聚合物(EPS)之间的相互作用有关。到目前为止，生物膜中细胞之间作用力的大小和本质还不清楚。分子模拟技术与适当的试验方法(如X光衍射)结合有助于分析问题

(6)目前尚缺乏对生物膜生理生态性的了解。有研究指出溴化呋喃(来自海底藻类)可阻碍细菌的粘附，削弱生物膜母体溶液的污染影响。

生物污染可通过对进水进行连续或间歇的消毒来控制。但必须考虑该消毒剂对膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一种优于氯消毒的生物膜消毒剂，可大大减少微量有机氧化物，抑制细菌生长。废水中连续投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生长(对膜无氧化损害)，延长运行周期。

其他在膜的脱盐系统中，低浓度(0.5～1.0mg/L)硫酸铜的添加可抑制藻类生长。一些表面活性剂和其它化学试剂可干扰细菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通过物理手段：如加强横向流速，增加气体反冲，来阻止微生物的粘附。

三种污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有时会同时发生，而且发生一种污染又可能加速另一种污染。进行膜处理时，应对原水组分进行分析，识别造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影响，延长膜的使用寿命。5

控制措施做好膜污染的防治工作,需考虑多方面的因素。目前,优化膜的操作条件,改善膜面的流动状态是防治膜污染与浓差极化的主要手段。虽然提出的新方法很多,但真正用于实践的很有限,仍需不断探讨其确切的污染机理,寻找适合不同系统的防治方法,以优化膜的性能,提高膜的寿命。显然,这方面还有大量的工作需要开展。

由于污染物多种多样,所以膜的清洗是一个复杂的课题,说明受污染膜上沉积物的特性,对于选择最经济和最有效的清洗剂和清洗方案是十分重要的。对膜污染物的分析有多种技术,各有利弊,针对具体的污染膜,需综合利用多种分析技术进行分析,以确保获得最准确的污染信息。

膜污染清洗的方法很多,清洗剂的种类也很多,对于不同的污染膜应不断实验以寻找最佳清洗剂和最佳清洗方法,可联合使用多种清洗剂和方法,但应注意多种药剂宜分批使用。清洗方法的选择对膜的寿命延长与应用推广至关重要。4