[科普中国]-永磁材料

简介

永磁材料又称“硬磁材料”。一经磁化即能保持恒定磁性的材料。具有宽磁滞回线、高矫顽力和高剩磁。实用中，永磁材料工作于深度磁饱和及充磁后磁滞回线的第二象限退磁部分。常用的永磁材料分为铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体、稀土永磁材料和复合永磁材料，现在分别简述如下：

（1）铝镍钴系永磁合金

以铁、镍、铝元素为主要成分，还含有铜、钴、钛等元素。具有高剩磁和低温度系数，磁性稳定。分铸造合金和粉末烧结合金两种。20世纪30～60年代应用较多，现多用于仪表工业中制造磁电系仪表、流量计、微特电机、继电器等。

（2）铁铬钴系永磁合金

以铁、铬、钴元素为主要成分，还含有钼和少量的钛、硅元素。其加工性能好，可进行冷热塑性变形，磁性类似于铝镍钴系永磁合金，并可通过塑性变形和热处理提高磁性能。用于制造各种截面小、形状复杂的小型磁体元件。

（3）永磁铁氧体

主要有钡铁氧体和锶铁氧体，其电阻率高、矫顽力大，能有效地应用在大气隙磁路中，特别适于作小型发电机和电动机的永磁体。永磁铁氧体不含贵金属镍、钴等，原材料来源丰富，工艺简单，成本低，可代替铝镍钴永磁体制造磁分离器、磁推轴承、扬声器、微波器件等。但其最大磁能积较低，温度稳定性差，质地较脆、易碎，不耐冲击振动，不宜作测量仪表及有精密要求的磁性器件。

（4）稀土材料

主要是稀土钴永磁材料和钕铁硼永磁材料。前者是稀土元素铈、镨、镧、钕等和钴形成的金属间化合物，其磁能积可达碳钢的150倍、铝镍钴永磁材料的3～5倍 ，永磁铁氧体的8～10倍，温度系数低，磁性稳定，矫顽力高达800千安/米。主要用于低速转矩电动机、启动电动机、传感器、磁推轴承等的磁系统。钕铁硼永磁材料是第三代稀土永磁材料，其剩磁、矫顽力和最大磁能积比前者高，不易碎，有较好的机械性能，合金密度低，有利于磁性元件的轻型化、薄型化、小型和超小型化。但其磁性温度系数较高，限制了它的应用。

（5）复合材料

由永磁性物质粉末和作为粘结剂的塑性物质复合而成。由于其含有一定比例的粘结剂，故其磁性能比相应的没有粘结剂的磁性材料显著降低。除金属复合永磁材料外，其他复合永磁材料由于受粘结剂耐热性所限，使用温度较低，一般不超过150℃ 。但复合永磁材料尺寸精度高，机械性能好，磁体各部分性能均匀性好，易于进行磁体径向取向和多极充磁。主要用于制造仪器仪表、通信设备、旋转机械、磁疗器械及体育用品等1。

分类概述

第一大类是：合金永磁材料，包括稀土永磁材料（钕铁硼Nd2Fe14B）、钐钴(SmCo)、铝镍钴（AlNiCo）

第二大类是：铁氧体永磁材料（Ferrite）

按生产工艺不同分为：烧结铁氧体、粘结铁氧体、注塑铁氧体，这三种工艺依据磁晶的取向不同又各分为等方性和异方性磁体。

这些就是市面上的主要永磁材料，还有一些因生产工艺原或成本原因，不能大范围应用而淘汰，如Cu-Ni-Fe（铜镍铁）、Fe-Co-Mo（铁钴钼）、Fe-Co-V（铁钴钒）、MnBi（锰铋）

稀土永磁材料

稀土永磁材料（钕铁硼Nd2Fe14B）

按生产工艺不同分为以下三种

（1）烧结钕铁硼（Sintered NdFeB）——烧结钕铁硼永磁体经过气流磨制粉后冶炼而成，矫顽力值很高，且拥有极高的磁性能，其最大磁能积(BHmax)高过铁氧体(Ferrite)10倍以上。其本身的机械性能亦相当之好，可以切割加工不同的形状和钻孔。高性能产品的最高工作温度可达200摄氏度。由于它的物质含量容易导致锈蚀，所以根据不同要求必须对表面进行不同的凃层处理。(如镀锌、镍、环保锌、环保镍、镍铜镍、环保镍铜镍等)。非常坚硬和脆，有高抗退磁性，高成本/性能比例，不适用于高工作温度（>200℃）。

（2）粘结钕铁硼（Bonded NdFeB）——粘结钕铁硼是将钕铁硼粉末与树脂、塑胶或低熔点金属等粘结剂均匀混合，然后用压缩、挤压或注射成型等方法制成的复合型钕铁硼永磁体。产品一次成形，无需二次加工、可直接做成各种复杂的形状。粘结钕铁硼的各个方向都有磁性，可以加工成钕铁硼压缩模具和注塑模具。精密度高、磁性能极佳、耐腐蚀性好、温度稳定性好。

（3）注塑钕铁硼（Zhusu NdFeB）——有极高之精确度、容易制成各向异性形状复杂的薄壁环或薄磁体

烧结铁氧体

烧结铁氧体（Sintered Ferrite）的主要原料包括BaFe12O19和SrFe12O19，依据磁晶的取向不同分为等方性和异方性磁体。由于其低廉的价格和适中的磁性能而成为应用较为广泛的一种磁体。铁氧体磁铁是通过陶瓷工艺法制造而成，质地也比较坚硬，也属脆性材料，由于铁氧体磁铁有很好的耐温性及价格低廉，已成为应用较为广泛的永磁体。

橡胶磁

橡胶磁（Rubber Magnet）是铁氧体磁材系列中的一种，由粘结铁氧体料粉与合成橡胶复合经挤出成型、压延成型、注射成型等工艺而制成的具有柔软性、弹性及可扭曲的磁体。可加工成条状、卷状、片状及各种复杂形状。 橡胶磁体由磁粉（SrO6Fe2O3）、聚乙烯（CPE）和其它添加剂（EBSO、DOP）等组成，通过挤出、压延制造而成。橡胶磁材可以是同性的或异性的，它由铁氧体磁粉、CPE和某些微量元素制成，可弯、可捻、可卷。它无需更多机械加工即可使用，也可以按所需尺寸修整形状,橡胶磁也可以根据客户要求复PVC,背胶,上UV油等。它的磁能积在0.60 至1.50 MGOe之间。 橡胶磁材的应用领域：冰箱、讯息告示架、将物件固定于 金属体以用作广告等的紧固件，用于玩具、教学仪器、开关和感应器的磁片。主要应用于微特电机、电冰箱、消毒柜、厨柜、玩具、文具、广告等行业。

铝镍钴

铝镍钴（AlNiCo）是最早开发出来的一种永磁材料，是由铝、镍、钴、铁和其它微量金属元素构成的一种合金。根据生产工艺不同分为烧结铝镍钴（Sintered AlNiCo）和铸造铝镍钴（Cast AlNiCo）。产品形状多为圆形和方形。铸造工艺可以加工生产成不同的尺寸和形状；与铸造工艺相比，烧结产品局限于小的尺寸，其生产出来的毛坯尺寸公差比铸造产品毛坯要好，磁性能要略低于铸造产品，但可加工性要好。在永磁材料中，铸造铝镍钴永磁有着最低可逆温度系数，工作温度可高达600摄氏度以上。铝镍钴永磁产品广泛应用于各种仪器仪表和其他应用领域。

钐钴

钐钴（SmCo）依据成份的不同分为SmCo5和Sm2Co17,分别为笫一代和笫二代稀土永磁材料。由于其原材料十分稀缺，价格昂贵而使其发展受到限制。钐钴（SmCo）作为第二代稀土永磁体，不但有着较高的磁能积（14-28MGOe）和可靠的矫顽力，而且在稀土永磁系列中表现出良好的温度特性。与钕铁硼相比，钐钴更适合工作在高温环境中（>200℃）。

应用永磁材料包括铁氧体永磁、稀土永磁（稀土钴、钕铁硼等）、铝镍钴、铁铬钴、铝铁等材料，其中最常用、用量最大的是铁氧体永磁、钕铁硼稀土永磁。
铁氧体永磁在永磁材料中，尽管综合磁性能较低，但与金属永磁相比，电阻率高，稳定性好，耐环境变化强，原料来源丰富、性能价格比较高、工艺成熟，又不存在氧化问题，故在永磁材料的诸多应用领域，仍是最理想的首选永磁材料。铁氧体永磁自50年代批量生产以来，其发展势头十分迅猛，目前产值约为稀土永磁的1.5倍，预计今后较长一段时间内，它仍将是应用最广、需求量最大的永磁材料。

同时，铁氧体永磁及其应用产品还是典型的节能、节材、节汇和出口创汇产品。无论从资源利用角度，还是从能源和应用的角度来看，其发展前景都十分广阔。发展铁氧体永磁对发展中国汽车、摩托车、电子信息等国民经济支柱产业及出口创汇具有重大意义，符合国家产业政策与规划，随着电子信息技术迅速发展，国内外对高性能铁氧体永磁的市场需求越来越大。因此，研究开发和生产高性能铁氧体永磁材料既十分必要，又大有可为。

发展历程整体发展随着社会的发展，磁铁的应用也越来越广泛，从高科技产品到最简单的包装磁，目前应用最为广泛的还是钕铁硼强磁和铁氧体磁铁。

从永磁材料的发展历史来看，十九世纪末使用的碳钢，磁能积（BH）max(衡量永磁体储存磁能密度的物理量)不足1MGOe(兆高奥)，而国外批量生产的Nd-Fe-B永磁材料，磁能积已达50MGOe以上。这一个世纪以来，材料的剩磁Br提高甚小，能积的提高要归功于矫顽力Hc的提高。而矫顽力的提高，主要得益于对其本质的认识和高磁晶各向异性化合物的发现，以及制备技术的进步。

二十世纪初，人们主要使用碳钢、钨钢、铬钢和钴钢作永磁材料。二十世纪三十年代末，AlNiCo永磁材料开发成功，才使永磁材料的大规模应用成为可能。五十年代，钡铁氧体的出现，既降低了永磁体成本，又将永磁材料的应用范围拓宽到高频领域。到六十年代，稀土钴永磁的出现，则为永磁体的应用开辟了一个新时代。

1967年，美国Dayton大学的Strnat等，用粉末粘结法成功地制成SmCo5永磁体，标志着稀土永磁时代的到来。迄今为止，稀土永磁已经历第一代SmCo5，第二代沉淀硬化型Sm2Co17，发展到第三代Nd-Fe-B永磁材料。

此外，在历史上被用作永磁材料的还有Cu-Ni-Fe、Fe-Co-Mo、Fe-Co-V、MnBi、A1MnC合金等。这些合金由于性能不高、成本不低，在大多数场合已很少采用。而AlNiCo、FeCrCo、PtCo等合金在一些特殊场合还得到应用。目前Ba、Sr铁氧体仍然是用量最大的永磁材料，但其许多应用正在逐渐被Nd-Fe-B类材料取代。并且，当前稀土类永磁材料的产值已大大超过铁氧体永磁材料，稀土永磁材料的生产已发展成一大产业2。

总之，永磁材料的发展先后经历了几个发展阶段20世纪50年代前为金属永磁的一统天下50-80年代为永磁铁氧体的黄金时代90年代以来纳米结构磁性材料的崛起成为铁氧体有力的竞争者当前寻找性能更好的下一代永磁材料仍是磁学界关注的焦点纳米晶交换耦合永磁材料是目前最有前途的材料超导永磁体则是在低温下使用超强永磁体的另一种可能的选择3。

稀土永磁材料磁性是物质的基本属性之一，约在三千年前就已经被人所认知。磁性材料可分为硬磁材料和软磁材料，其中，硬磁材料指材料在外部磁场中磁化到饱和，而在去掉外磁场后，仍然能够保持高剩磁，并提供稳定的磁场的磁性材料，也叫永磁材料。利用此特性，永磁材料大规模应用于能源、信息通讯、交通、计算机、医疗器械等诸多行业。在空气污染日趋严峻的今天，尤其是在雾霾天气成为常态的趋势下，发展低碳经济已成为人类的共识。近年来，永磁材料在节能家电、混合动力汽车/纯电动汽车和风力与水力发电等领域所体现出优越性能，引起人们越来越多的关注。

永磁材料的应用与研究开始于十九世纪末。随着人们对物质磁性研究的深入以及各种制造工艺水平的提高，永磁材料的研究主要包括金属合金磁体、铁氧体磁性材料和稀土永磁材料三个阶段。其中，金属合金磁体和铁氧体磁性材料虽然具有成本低廉，原材料丰富的优势，但是其最大磁能积(BH)max一般小于10MGOe，磁性较差，因而逐渐被稀土永磁材料所取代。

在上世纪六十年代初面世以来，经过几十年的发展，形成了具有使用价值的三代稀土永磁材料：第一代稀土永磁材料（SmCo5），第二代稀土永磁材料（Sm2Co17）和第三代稀土永磁材料（Nd2Fe14B）。稀土永磁材料的发展历史如图1.1所示4。

纳米复合永磁材料经过30年的发展，NdFeB永磁材料的磁能积已经接近其理论值，很难再有大幅度地提升。人们迫切地想找到一种具有更高磁能积的磁性化合物，但是至今仍然没有找到。于是人们开始开发纳米复合永磁材料，以期能够最大限度地利用现有磁性材料的内禀磁性能。前三代稀土永磁材料主要是通过其最大磁能积来划分的，从这一点来看，磁能积可以作为衡量材料的磁性能的一种标准。众所周知，磁能积的大小在一定程度上取决于材料的饱和磁化强度和各向异性场。但是在前三代稀土永磁材料中，饱和磁化强度与各向异性场总是此消彼长，无法兼具。纳米复合永磁材料就是在此背景下发展起来的可以兼具这两种内禀性能的新型永磁材料。

高矫顽力和剩磁是永磁材料的基本要求，尽管硬磁材料的矫顽力较大，但是饱磁相对较低。在纳米复合永磁材料中，两相之间的交换耦合作用，有助于改善永磁材料的磁性能。两相之间的交换耦合作用以及由其所引起的剩磁增强效应可用来制造高性能的永磁材料。另外，由于软磁相为非稀土相,可节约稀土用量,降低合金价格。

1988年荷兰的研究人员Coehoom等人在不同温度对Nd4Fe77.5B18.5非晶薄带进行晶化热处理后，得到各向同性的磁粉，发现这种低Nd含量的磁粉具有明显的剩磁增强效应，对其结构进行研究发现，这种低Nd含量的磁粉包括硬磁性Nd2Fe14B相和软磁性Fe3B相。随后的研究指出：晶粒之间的交换耦合作用引起了这些磁粉中的剩磁增强效应。

1991年德国的Kneller等人从理论方面说明了两相晶粒的交换耦合作用可以改善材料的磁能积。

1993年Skomski和Coey等人从理论角度预言了各向异性的纳米复合磁体Sm2Fe17N/α-(Fe,Co)具有1MJ/m3的磁能积。

在实验方面，2005年，J.Zhang等人在制备的SmCo/Fe薄膜中，插入隔断层Cu来阻止退火热处理过程中Fe层与SmCo层的接触和扩散，有助于保持更好的多层膜结构，其磁能积达32MGOe(255kJ/mol)，高于单相SmCo5的理论磁能积。

2011年，德国的S.Sawatzki等人在MgO(110)基片上高温热沉积出外延生长的SmCo5/Fe/SmCo5三层膜，其最大磁能积为312kJ/mol，比SmCo5硬磁相230kJ/mol的理论极限高出73%。

在此基础上，2012年，S.Sawatzki等人在不改变硬磁层和软磁层总厚度的前提下，制备出出外延生长的[SmCo5/Fe]nSmCo5多层膜，在n=2时，其最大磁能积更是超过了400kJ/m3。同年，Wei-BinCui等人在研究NdFeB单层膜时发现，富Nd相扩散进入NdFeB磁性层后，阻碍了NdFeB晶粒之间接触，矫顽力得到显著地提高。之后他们在各向异性的NdFeB与FeCo之间插入非磁性层Ta，在保持更好的微观结构的同时，阻挡了FeCo和富Nd相的相互扩散，得到了迄今为止磁能积最高的纳米复合永磁材料，达到486kJ/m3。虽然实验所得的纳米复合永磁材料的磁能积已经超过单相NdFeB材料实验所得的最高磁能积，但是距离其1MJ/m3的理论磁能积还有较大差距，说明其仍有较大的提升空间4。