[科普中国]-固氮作用

简介

固氮作用（nitrogen fixation） 是分子态氮被还原成氨和其他含氮化合物的过程。自然界氮（N2）的固定有两种方式：一种是非生物固氮，即通过闪电、高温放电等固氮，这样形成的氮化物很少；二是生物固氮，即分子态氮在生物体内还原为氨的过程。大气中90%以上的分子态氮都是通过固氮微生物的作用被还原为氨的。1

生物固氮生物固氮是固氮微生物的一种特殊的生理功能，已知具固氮作用的微生物约近50个属，包括细菌、放线菌和蓝细菌（即蓝藻），它们的生活方式、固氮作用类型有较大区别，但细胞内都具有固氮酶。不同固氮微生物的固氮酶均由钼铁蛋白和铁蛋白组成。固氮酶必须在厌氧条件下，即在低的氧化还原条件下才能催化反应。固氮作用过程十分复杂，目前还不完全清楚。各种固氮微生物进行固氮作用的总反应可用以下简式表示：

根据固氮微生物与高等植物的关系，可分为自生固氮菌、共生固氮菌以及联合固氮菌。其所进行的固氮作用分别称为自生固氮，共生固氮或联合固氮。

另外，还有大豆等生物，跟也有固氮作用。

自生固氮菌自生固氮菌（Azotobacteria）是自由生活在土壤或水域中，能独立进行固氮作用的某些细菌。以分子态氮为氮素营养，将其还原为NH3，再合成氨基酸、蛋白质。包括好氧性细菌，如固氮菌属、固氮螺菌属以及少数自养菌；兼性厌氧菌，如克雷伯氏菌属；厌氧菌，如梭状芽孢杆菌属的一些种。还有光合细菌如红螺菌属、绿菌属以及蓝细菌（蓝藻），如鱼腥藻属、念珠藻属等。

联合固氮近年在上述两个类型之间又提出一个中间类型，称为联合固氮。即有的固氮菌生活在某些植物根的粘质鞘套内或皮层细胞间，不形成根瘤，但有较强的专一性，如雀稗固氮菌与点状雀稗联合，生活在雀稗根的粘质鞘套内，固氮量可达15～93千克/公顷·年。其他如生活在水稻、甘蔗及许多热带牧草的根际的微生物，由于与这些植物根系联合，因而都有很强的固氮作用。

共生固氮菌共生固氮菌在与植物共生的情况下才能固氮或才能有效地固氮，固氮产物氨可直接为共生体提供氮源。共生固氮效率比自生固氮体系高数十倍。主要有根瘤菌属（Rhizobium）的细菌与豆科植物共生形成的根瘤共生体，弗氏菌属（Frankia）与非豆科植物共生形成的根瘤共生体；某些蓝细菌与植物共生形成的共生体，如念珠藻或鱼腥藻与裸子植物苏铁共生形成苏铁共生体，红萍与鱼腥藻形成的红萍共生体等。在实验条件下培养自生固氮菌，培养基中只需加入碳源（如蔗糖、葡萄糖）和少量无机盐，不需加入氮源，固氮菌可直接利用空气中的氮（N2）作为氮素营养；如培养根瘤菌，则需加入氮素营养，因为根瘤菌等共生固氮菌，只有与相应的植物共生时，才能利用分子态氮（N2）进行固氮作用。

电离固氮即采用人工或自然的方式，使空气中的氮气转化为氮化物。电离作用和大自然中的闪电能使空气中的氮气和氧气产生化合作用，形成 一氧化氮，一氧化氮极其不稳定，会瞬间被氧化成二氧化氮。二氧化氮溶于水形成稀薄的硝酸，而硝酸会与土壤里的元素形成氮化物，从而被植物吸收。2

非生物固氮19世纪末化肥工业的出现和发展推动了农业生产的发展。随着世界人口增长对粮食的需求也日趋增大，再加上工业发展和军事上的迫切需要，使人工固氮在本世纪初成了世界性的重大研究课题。尽管不少化学家耗费了相当大的精力，但仍未掌握一种较理想的人工固氮方法。

1905年德国物理化学家、合成氨的发明者弗里茨·哈伯（Fritz Haber）赴美国考察，回国后也采用高压放电固氮，实验历时一年效果不尽人意。后来从法国化学家用高温、高压合成氨发生爆炸的消息中获得启示，他也毅然采用该法进行试验，表现了他的果断和勇气。在历经无数次失败后， 1909年7月2日哈伯在实验室采用600℃、 200个大气压和用金属铁作催化剂的条件下，人工固氮成功，平衡后氨的浓度达到6%，首次取得突破，当年德国巴登苯胺纯碱公司总经理、工业化学家博施（Carl Bosch），参观了哈伯的实验室，确认他的方法成功、有效，决定扩大进行中间试验。此后哈伯提出了原料气循环使用的合理建议；博施也解决了从水煤气中获得氢气的问题。1910年建成新工艺流程的中试工厂。该公司的研究人员在化学家米塔斯（Mitas）的主持下，用2500种不同的催化剂经上万次试验，终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的高效铁催化剂。1911年巴登公司在德国奥堡建成世界第一座日产30 吨合成氨的工厂。人称这种合成氨方法为“哈伯－博施法”，这是具有世界意义的人工固氮技术的重大成就。是化工生产实现高温、高压、催化反应的第一个里程碑。合成氨的原料来自空气、煤和水，因此是最经济的人工固氮法，从而结束了人类完全依靠天然氮肥的历史，给世界农业发展带来了福音；为工业生产、军工需要的大量硝酸、炸药解决了原料问题）在化工生产上推动了高温、高压、催化剂等一系列的技术进步。合成氨的成功也为德国节省了巨额经费支出，哈伯、博施也一举成名。