[科普中国]-废水臭氧氧化处理法

简介简史

1783年M.范马伦发现臭氧；1886年法国的M.梅里唐发现臭氧有杀菌性能；1891年德国的西门子和哈尔斯克用放电原理制成臭氧发生装置；1908年在法国尼斯分别建造了用臭氧消毒自来水的试验装置。50年代臭氧氧化法开始用于城市污水和工业废水处理；70年代臭氧氧化法和活性炭等处理技术相结合，成为污水高级处理和饮用水除去化学污染物的主要手段之一。

工艺设施用臭氧氧化法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一种不稳定、易分解的强氧化剂，因此要现场制造。臭氧氧化法水处理的工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。大规模生产臭氧的唯一方法是无声放电法。制造臭氧的原料气是空气或氧气。原料气必须经过除油、除湿、除尘等净化处理，否则会影响臭氧产率和设备的正常使用。用空气制成臭氧的浓度一般为10～20毫克/升；用氧气制成臭氧的浓度为20～40毫克/升。这种含有1～4%(重量比)臭氧的空气或氧气就是水处理时所使用的臭氧化气。

臭氧发生器所产生的臭氧，通过气水接触设备扩散于待处理水中，通常是采用微孔扩散器、鼓泡塔或喷射器、涡轮混合器等。臭氧的利用率要力求达到90%以上，剩余臭氧随尾气外排，为避免污染空气，尾气可用活性炭或霍加拉特剂催化分解，也可用催化燃烧法使臭氧分解。

优缺点臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。但目前生产臭氧的电耗仍然较高2，每公斤臭氧约耗电20～35度，需要继续改进生产，降低电耗。同时需要加强对气水接触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。

用途臭氧氧化法主要用于：

①水的消毒：臭氧是一种广谱速效杀菌剂，对各种致病菌及抵抗力较强的芽孢、病毒等都有比氯更好的杀灭效果。水经过臭氧消毒后，水的浊度、色度等物理、化学性状都有明显改善。化学需氧量(COD)一般能减少50～70%。用臭氧氧化处理法还可以去除苯并(a)芘等致癌物质。

②去除水中酚、氰等污染物质：用臭氧法处理含酚、氰废水实际需要的臭氧量和反应速度，与水中所含硫化物等污染物的量和水的pH值有关，因此应进行必要的预处理。把水中的酚氧化成为二氧化碳和水，臭氧需要量在理论上是酚含量的7.14倍。用臭氧氧化氰化物，第一步把氰化物氧化成微毒的氰酸盐，臭氧需要量在理论上是氰含量的1.84倍；第二步把氰酸盐氧化为二氧化碳和氮，臭氧需要量在理论上是氰含量的4.61倍。臭氧氧化法通常是与活性污泥法联合使用，先用活性污泥法去除大部分酚、氰等污染物，然后用臭氧氧化法处理。此外，臭氧还可分解废水中的烷基苯磺酸钠(ABS)、蛋白质、氨基酸、有机胺、木质素、腐殖质、杂环状化合物及链式不饱和化合物等污染物。

③水的脱色：印染、染料废水可用臭氧氧化法脱色。这类废水中往往含有重氮、偶氮或带苯环的环状化合物等发色基团，臭氧氧化能使染料发色基团的双价键断裂，同时破坏构成发色基团的苯、萘、蒽等环状化合物，从而使废水脱色。臭氧对亲水性染料脱色速度快、效果好，但对疏水性染料脱色速度慢、效果较差。含亲水性染料的废水，一般用臭氧20～50毫克/升，处理10～30分钟，可达到95%以上的脱色效果。

④除去水中铁、锰等金属离子：铁、锰等金属离子，通过臭氧氧化，可成为金属氧化物而从水中离析出来。理论上臭氧耗量是铁离子含量的0.43倍，是锰离子含量的0.87倍。

⑤除异味和臭味：地面水和工业循环用水中异味和臭味，是放线菌、霉菌和水藻的分解产物及醇、酚、苯等污染物产生的。臭氧可氧化分解这些污染物，消除使人厌恶的异味和臭味。同时，臭氧可用于污水处理厂和污泥、垃圾处理厂的除臭。

与其他技术联合应用自从臭氧在水处理中应用以来，由于臭氧处理技术的设备和运行费用较高，尽管进行了广泛的研究，但除了用于饮用水消毒外，其他的实际应用很少。近年来，由于在水处理实践中遇到了诸如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法等困难，又随着臭氧发生设备性能的提高，臭氧技术才重新得到了重视，并且改进和发展了臭氧水处理技术。

臭氧/活性炭技术

活性炭在反应中，可能如同碱性溶液中·OH的作用一样，能引发臭氧基型链反应，加速臭氧分解生成·OH等自由基。作为催化剂，活性炭与臭氧共同作用降解微量有机污染物的反应与其他涉及臭氧生成·OH的反应（如提高pH值、投加H2O2，UV辐射）一样，属于高级氧化技术。此外，活性炭具有巨大表面积及方便使用的特点，是一种很有实际应用潜力的催化剂。3臭氧生物活性炭对有机物的去除包括臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解等3个过程。

光催化臭氧氧化

光催化臭氧氧化（O3/UV）是光催化的一种。即在投加臭氧的同时，伴以光（一般为紫外光）照射。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，臭氧化产物常常为羧酸类有机物。要提高臭氧的氧化速率和效率，必须采用其他措施促进臭氧的分解而产生活泼的·OH自由基。自从20世纪70年代初，人们发现O3/UV能有效处理氰化物废水以来，对O3/UV氧化方式进行了许多研究。研究证明，O3/UV比单独臭氧处理更有效，而且能氧化单纯用臭氧难以降解的有机物4。只有在酸性时，臭氧才是主要的氧化剂，中性及碱性时氧化是按自由基反应模式进行的；在O3/UV，O3情形下，酚及TOC的去除率随pH值升高而升高，在一定的pH值时，3种方法的处理效果为O3/UV>O3>UV。

臭氧/絮凝处理工艺

在臭氧氧化处理水中，很多研究者发现，臭氧能改变水中悬浮物的性质，从而改变絮凝操作单元的去除效果。实际效果主要表现在可以使水中悬浮颗粒变大；使处于溶解状态的有机物变成可絮凝的胶体颗粒；提高随后絮凝和过滤单元操作TOC和浊度的去除能力；可以减少絮凝剂的投加量，降低化学药品的耗用量以及改善絮体的沉降性能与减少污泥的产生量等方面。

臭氧/膜处理工艺

近年来，膜在水处理中的应用已越来越广泛，但在实际应用中也发现了一些问题。其中最为关键的是膜的污染问题，水中腐殖酸与多价金属阳离子的作用及胶粒在膜上的吸附被认为是膜污染的根本原因。而臭氧对腐殖酸的反应活性较高，能将其降解为低分子量的羧酸和一些有醇类物质。Lozier等利用臭氧与反渗透膜相结合的工艺处理腐殖酸水体，结果发现，预臭氧化后再经膜处理时，膜的回洗周期极大地延长，而且压力降也大大降低，这样就节省了很多能耗。Dunn等在利用此工艺处理河水时也发现，预臭氧化不但能使膜的压力降降低，而且出水的浊度也有所改善。

金属催化臭氧氧化技术

金属催化臭氧氧化是以固体状的金属（金属盐及其氧化物）为催化剂，从而加强臭氧氧化反应。金属催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术，从臭氧技术的发展来看，从一开始的碱催化剂到光催化、金属催化臭氧化，目的就是促进O3分解，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。尽管这种方法还有很多问题有待解决，但这是臭氧氧化的一种较新颖的方法。5