[科普中国]-烟气脱硝

简介

防止环境污染的重要性，已作为世界范围的问题而被尖锐地提了出来。随着现代工业生产的发展和生活水平的提高，大气污染成了人们十分关注的问题。

二氧化硫是大气的重要污染源之一，其污染危害甚大，故七十年代中，研究烟气脱硫技术被许多国家列为防治大气污染的重点，相继建成了一些工业规模的实用的处理装置，与此同时，对大气污染中的另一个大问题，即氮氧化物NOX的污染问题，人们也开始了防治技术的研究和开发。NOX在阳光的作用下会引起光化学反应，形成光化学烟雾，从而造成严重的大气污染。七十年代以来NOX的大气污染问题已被日益重视，人们发现：人体健康的伤害、高含量硝酸雨、光化学烟雾、臭氧减少以及其他一些问题均与低浓度NOX有关系，而且其危害性比人们原先设想的要大得多。

NOX排放问题美国和日本考虑得较多。日本早已定出了世界上最严格的NOX排放标准。在以煤和油为燃料的锅炉上增加消除NOX设备的技术措施，日本是领先的国家，美国还在争取获得这种技术。

火力发电厂烟气中含有大量氮氧化物，如不处理，这些废气排入大气会产生污染形成酸雨，为了进一步降低氮氧化物的排放，必须对燃烧后的烟气进行脱硝处理。火力发电厂烟气脱硝设备是用来处理氮氧化物的装置。1

方法烟气脱硝，是指把已生成的NOX还原为N2，从而脱除烟气中的NOX，按治理工艺可分为湿法脱硝和干法脱硝。国内外一些科研人员还开发了用微生物来处理NOX废气的方法。

由于从燃烧系统排放的烟气中的NOx，90%以上是NO，而NO难溶于水，因此对NOx的湿法处理不能用简单的洗涤法。烟气脱硝的原理是用氧化剂将NO氧化成NO2，生成的NO2再用水或碱性溶液吸收，从而实现脱硝。O3氧化吸收法用O3将NO氧化成NO2，然后用水吸收。该法的生成物HNO3液体需经浓缩处理，而且O3需要高电压制取，初投资及运行费用高。ClO2氧化还原法ClO2将NO氧化成NO2，然后用Na2SO3水溶液将NO2还原成N2。该法可以和采用NaOH作为脱硫剂的湿法脱硫技术结合使用，脱硫的反应产物Na2SO3又可作为NO2的还原剂。ClO2法的脱硝率可达95%，且可同时脱硫，但ClO2和NaOH的价格较高，运行成本增加。

选择性催化还原脱硝（1）原理

选择性催化还原SCR法脱硝是在催化剂存在的条件下，采用氨、CO或碳氢化合物等作为还原剂，在氧气存在的条件下将烟气中的NO还原为N2。可以作为SCR反应还原剂的有NH3、CO、H2，还有甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等。以氨作为还原气的时候能够得到的NO的脱除效率最高。SCR反应是氧化还原反应，因此遵循氧化还原机理或Mars-van Krevelen-type机理。 目前，国外学者已经在SCR反应的反应物是NO达成了一致，而不是NO2，并且O2参与了反应。

（2）SCR的催化剂种类

第一类是Pt-Rh和Pd等贵金属类催化剂，通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体，最早布置的SCR系统中多采用这类催化剂，其对SCR反应有较高的活性且反应温度较低，但是缺点是对NH3有一定的氧化作用。因此在八、九十年代以后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代，目前仅应用于低温条件下以及天然气燃烧后尾气中NOX的脱除。

第二类是金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5 (WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作为载体且这些载体通常主要作用是提供具有大的比表面积的微孔结构在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面，而NO的吸附作用很小。

第三类是沸石分子筛型，主要是采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。通常采用碳氢化合物作为还原剂。所采用的沸石类型主要包括Y-沸石、ZSM系列、MFI、MOR等，特别是Cu-ZSM-5，国外学者的研究工作较多。 这一类催化剂的特点是具有活性的温度区间较高，最高可以达到600℃。同时，这类催化剂也是目前国外学者研究的重点，但是工业应用方面还不多。

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择性非催化还原法脱硝法SNCR是选择性非催化还原，是一种成熟的低成本脱硝技术。该技术以炉膛或者水泥行业的预分解炉为反应器，将含有氨基的还原剂喷入炉膛，还原剂与烟气中的NOx反应，生成氨和水。

在选择性非催化还原法脱硝工艺中，尿素或氨基化合物在较高的反应温度（930～1090℃）注入烟气，将NOx还原为N2。还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。

SNCR工艺的NOX的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOX的化学计量比、混合程度和反应时间等。研究表明，SNCR工艺的温度控制至关重要。若温度过低，NH3的反应不完全。容易造成NH3泄漏；而温度过高，NH3则容易被氧化为NOX抵消了NH3的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和NOX脱除率下降。通常，设计合理的SNCR工艺能达到高达30%～50%的脱除效率。

湿法烟气脱硝技术湿法烟气脱硝是利用液体吸收剂将NOX溶解的原理来净化燃煤烟气。其最大的障碍是NO很难溶于水，往往要求将NO首先氧化为NO2。为此一般先将NO通过与氧化剂O3、ClO2或KMnO4反应，氧化生成NO2，然后NO2被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。

（1）稀硝酸吸收法

由于NO和NO2在硝酸中的溶解度比在水中的大得多(例如NO在浓度为12%的硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍)，故采用稀硝酸吸收法以提高NOX去除率的技术得到广泛应用。随着硝酸浓度的增加，其吸收效率显著提高，但考虑工业实际应用及成本等因素，实际操作中所用的硝酸浓度一般控制在15%～20%的范围内。稀硝酸吸收NOX的效率除了与本身的浓度有关外，还与吸收温度和压力有关，低温高压有利于NOX的吸收。

（2）碱性溶液吸收法

该法是采用NaOH、KOH、Na2CO3、NH3·H2O等碱性溶液作为吸收剂对NOX进行化学吸收，其中氨(NH3·H2O)的吸收率最高。为进一步提高对NOX的吸收效率，又开发了氨一碱溶液两级吸收：首先氨与NOX和水蒸气进行完全气相反应，生成硝酸铵白烟雾；然后用碱性溶液进一步吸收未反应的NOX。生成硝酸盐和亚硝酸盐，NH4NO3、NH4NO2也将溶解于碱性溶液中。吸收液经过多次循环，碱液耗尽之后，将含有硝酸盐和亚硝酸盐的溶液浓缩结晶，可作肥料使用。2