[科普中国]-光化学氧化剂

释义

光化学氧化剂是与光化学烟雾有关的一种大气污染指标。它包括大气中除了二氧化氮以外的，由光化学作用产生的，能从硼酸碘化钾溶液中释放出碘的所有物质，主要是臭氧及少量的过氧乙酰硝酸酯、过氧化物等。通常以臭氧浓度来表示大气中光化学氧化剂含量。

我国大气环境质量标准规定光化学氧化剂(以O3计)二级标准(为保护人群健康和城市、乡村的动植物在长期和短期接触情况下，不发生任何伤害的空气质量要求) 1h平均限值为0.12m/m3。

测定光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法。该法灵敏，简易可行。用硼酸碘化钾分光光度法测定的总氧化剂浓度中，扣除氮氧化物参加反应的部分，得出光化学氧化剂浓度；在测定的总氧化剂浓度中，减去零空气样品浓度(零空气样品为采集通过二氧化锰过滤管后除去臭氧的气样)，得出臭氧浓度1。

组成光化学氧化剂具有很强的氧化能力，它能氧化中性碘化钾使碘游离。目前已经确认光化学氧化剂的组分有NO2、臭氧、过氧乙酰硝酸酯类化合物(PAN)和醛类。其中，毒害植物的主要是O3和PAN。在通常的污染状态下，光化学氧化剂中主要组分所占比例为：O3为80%一90%；NO2为10%；PAN为0.6%。显然，03是光化学氧化剂中毒害植物的主体。

PAN类化合物对植物的毒性很强，大约是O3的10倍，因此尽管这些污染物所占比例较小仍可能对植物造成危害。对植物有害的PAN类化合物包括：过氧乙酰硝酸酯(PAN)，过氧丙酰硝酸酯(PPN)，过氧丁酰硝酸酯(PBN)，过氧苯甲酰硝酸酯(PBzN)等。这几种PAN同系物的植物毒性存在差异，在污染大气中的比例也不固定，但一般认为PAN为其主体。

在受到光化学氧化剂污染的大气中，还存在着未反应的一次污染物，如NOx，SOX，碳氢化合物、飘尘、硫酸雾、硝酸雾以及具有化学活性的气溶胶等。即受光化学氧化剂污染的大气通常呈复合污染状态，所以由光化学氧化剂引起的植物伤害不能说都是由O3或PAN造成的。但是利用实验研究光化学氧化剂对植物的影响时，由于难以制备完全的具有复杂组分的光化学氧化剂，大多采用O3和PAN进行人工熏气2。

控制为了减少一般居民接触光化学氧化剂，必须严格控制反应活性的碳氢化合物与氮氧化物的比值以及它们的绝对浓度。片面的、不均衡的控制会产生较高浓度的臭氧或二氧化氮。专题小组建议：为了达到对易起反应的碳氢化合物和氮氢化物两者的均衡控制，应该进行合适的实验室及现场的研究来评价这两组化合物对控制光化学氧化剂的影响3。

产生机制20世纪40年代，美国加利福尼亚州洛杉矶市发生了光化学烟雾污染。这种“洛杉矶”型烟雾侵害到市民的眼睛和喉咙并使郊外的农作物枯死。Haggen--Smith(1952)首先指出这是光化学氧化剂污染，并对其生成机制进行了阐述。而后，Stephens(1956)又利用实验证实了Haggen--Smith的理论。50年代以来，光化学烟雾污染事件在美国的其他一些城市和世界各地相继出现，如日本、加拿大、德国、澳大利亚、荷兰等的一些地区都发生过。

70年代以来，中国兰州也出现了光化学烟雾污染。近年来，许多国家的非城市地区也出现了光化学烟雾污染的迹象。一些乡村和林区近年来光化学氧化剂浓度升高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且涉及一次污染物的扩散输送过程。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的大气污染问题。光化学氧化剂的起源物质是汽车、工厂以及家庭所有燃烧过程排出的气体中的氮氧化物和碳氢化合物。它们在大气中按以下顺序发生化学反应：

(1) 氮氧化物中的一氧化氮(NO)在碳氢化合物存在的条件下经光照转化生成二氧化氮(N02)；

(2) 一氧化氮在碳氢化合物存在的条件下光解放出原子态氧；

(3) 原子态氧与空气中的氧分子(02)以及碳氢化合物结合，生成臭氧(O3)以及PAN等强氧化性化合物2。

测定氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质，二者的关系为：光化学氧化剂=总氧化剂-0.269×氮氧化物

式中：0.269为NO2的校正系数，即在采样后4～6h内，有26.9%的NO2与碘化钾反应。因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬-石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用空气中NOX、总浓度

测定空气中光化学氧化剂常用硼酸--碘化钾分光光度法，其原理基于：用硼酸-碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂。碘离子被氧化析出碘分子的量与臭氧等氧化剂有定量关系，于352 nm处测定游离碘的吸光度，与标准色列吸光度比较，可得.总氧化剂浓度，扣除NOX、参加反应的部分后，即为光化学氧化剂的浓度。

实际测定，以硫酸酸化的碘酸钾(准确称量)-碘化钾溶液作O3标准溶液(以O3计)配制标准系列，在352 nm波长处以蒸馏水为参比测其吸光度，以吸光度对相应的O3浓度绘制标准曲线，或者用最小二乘法建立标准曲线的回归方程式4。