[科普中国]-高密度聚乙烯

发展简史

本世纪在管道领域发生了一场革命性的进步，即“以塑代钢”。随着高分子材料科学技术的飞跃进步，塑料管材开发利用的深化，生产工艺的不断改进，塑料管道淋漓尽致地展示其卓越性能。在今天，塑料管材已不再被人们误认为是金属管材的“廉价代用品”。在这场革命中，聚乙烯管道倍受青睐，日益发出夺目的光辉，广泛用于燃气输送、给水、排污、农业灌溉、矿山细颗粒固体输送，以及油田、化工和邮电通讯等领域，特别在燃气输送上得到了普遍的应用。

HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然HDPE在1956年就已推出，但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。

我国国内高密度聚乙烯（这里的高密度聚乙烯不包括全密度聚乙烯装置生产的高密度聚乙烯）的生产商有中石油、中石化、中海油三大企业，截至2006年年底，属于中石油的高密度聚乙烯装置有4套，即兰州石化高密度聚乙烯装置、大庆石化高密度聚乙烯装置、辽阳石化高密度聚乙烯装置、吉林石化高密度聚乙烯装置。

高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原料，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。

高密度乙烯属环保材质，加热达到熔点，即可回收再利用。须知塑胶原料可大分为两大类：“热塑性塑胶”（Thermoplastic）及“热固性塑胶”（Thermosetting），“热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态，即使继续加热也无法改变其状态，因此，有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品（如轮胎），并非是“热塑性塑胶”的产品（如 塑胶栈板 注:栈板在港澳被称为“夹板”)，所以并非所有“塑胶”皆不环保。

材料特性【英文全称】High Density Polyethylene

【英文缩写】HDPE

【中文全称】高密度聚乙烯

【常用俗称】低压乙烯

【组成单体】乙烯

【基本特性】高密度聚乙烯是一种不透明白色腊状材料，比重比水轻，比重为0.941~0.960，柔软而且有韧性，但比LDPE略硬，也略能伸长，无毒，无味。

【燃烧特性】易燃，离火后能继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，燃烧时会熔融，有液体滴落，无黑烟冒出，同时，发出石蜡燃烧时发出的气味。

【主要优点】耐酸碱，耐有机溶剂，电绝缘性优良，低温时，仍能保持一定的韧性。表面硬度，拉伸强度，刚性等机械强度都高于LDPE，接近于PP，比PP韧，但表面光洁度不如PP。

【主要缺点】机械性能差，透气差，易变形，易老化，易发脆，脆性低于PP，易应力开裂，表面硬度低，易刮伤。难印刷，印刷时，需进行表面放电处理，不能电镀，表面无光泽。

【应用场合】用于挤出包装薄膜，绳索，编织袋，渔网，水管；注塑低档日用品及外壳，非承载荷构件，胶箱，周转箱；挤出吹塑容器，中空制品，瓶子。

【注塑工艺】HDPE有数不清的应用，范围从可重复使用的薄壁饮料杯到5－gsl罐，消费国内生产的HDPE的1/5。注塑品级一般熔体指数5～10，有具有韧性较低流动性品级和具有可加工性的较高流动性品级。用途包括日用品和食品薄壁包装物；有韧性、耐用的食品和涂料罐；高抗环境应力开裂应用，如小型发动机燃料箱和90－gal垃圾罐。

一般的HDPE熔点为142℃，分解温度为300℃；注塑温度的可调区间较大。注塑时，一般使用温度为180℃--230℃；因是烯烃类塑料，它不吸水，生产时，不需烘干，但为了产品质量，可用60℃温度烘干1hr，以排出浮水；聚乙烯的熔体粘度大，流长比小，薄壁制品可能缺胶，因此，浇口和流道相对较大；制品易带静电，表面易吸埃。收缩率为16‰；溢边值为0.05mm。1

特征高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低，这一点应用时要注意2。

生产工艺PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚 乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，可每小时生产PE40000磅以上。新的催化剂的开发为改进新等级HDPE的性能作出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。菲利浦型催化剂生产的HDPE有 中宽度分子量分布；钛一烷基铝催化剂 生产的分子量分布窄。用复式反应器生产窄MDW的聚合物所用催化剂也可用 于生产宽MDW品级。举例来说，生产显著不同分子量产 品的两个串联反应器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具有全宽域的分子量分布3。

分子量较高的分子量导致较高的聚合物粘度，不过粘度也与测试所用的温度和剪切速率有关。用流变或分子量测量对材料的分子量进行表征。HDPE的品级一般具有的分子量范围是40 000～300 000，重均分子量大致与熔融指数范围相对应，即从100～ 0． 029g/10min(230℃，2.16kg)。通常地，更高的Mw（更低的熔融指数MI）增强了熔体强度、更好韧性和ESCR，但是更高Mw使加工

过程更难或且需要更高的压力或温度。

分子量分布（MWD）：PE的WD根据使用的催化剂和加工过程而有从窄到宽的不同。

最常用的MWD测量指数是不匀度指数（HI），它等于重均分子量（Mw）除以数均分子量（Mn）。所有HDPE品级的这个指数范围是4—30。窄MWD提供了在模塑过程中的低翘曲性和高冲击性。中到宽MWD提供了对多数挤塑过程的可加工性。宽MWD也可改进熔体强度和抗蠕变性。

添加剂抗氧剂的加入可防止聚合物在加工过程中降解，并防止制成品在使用中氧化。抗静电添加剂用于许多包装品级以减少瓶子或包装物对灰尘和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加剂配方，例如与电线、电缆用途相关的铜抑制剂。优良的耐气候性和抗紫外线（或日光）可通过添加抗UV添加剂。没有添加抗紫外线或炭黑的PE，建议不要持续在户外使用。高等级的炭黑颜料提供了优良的抗UV性并可经常在户外应用，如电线、电缆、槽池村层或管子。

加工方法PE可用很宽的不同加工法制造。以乙烯为主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体，在催化剂的作用下，采用淤浆聚合或气相聚合工艺，所得到的聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀的成品。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。HDPE适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好，如注塑，挤塑，吹塑，旋转成型，涂覆、发泡工艺、热成型、热封焊、热焊接等。

挤塑：用于挤塑生产的品级一般具有小于1的熔体指数和中宽到宽的MWD。在加工过程中，低的MI可获得适宜的熔体强度。更宽MWD品级更适于挤塑，因为它们具有更高的生产速度，较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少。

PE有许多挤塑用途，如电线、电缆、软管、管材和型材。管材应用范围从用于天然气小截面黄管到48in直径用于工业和城市管道的厚壁黑管。大直径中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速。

板材和热成型：许多大型野餐型冷藏箱的热成型衬里是由PE制成的，具有韧性、重量轻和耐用性。其它片材和热成型产品包括挡泥板、槽罐衬里、盘盆防护罩、运输箱和罐。一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里，这是基于MDPE具有韧性、耐化学性和不渗透性。

**吹塑：**在美国销售的 HDPE1/3以上用于吹塑用途。这些范围从装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。吹塑品级的特性指标，如熔体强度、ES－CR和韧性，与用于片材和热成型应用级相似，故相似品级可以采用。

注射-吹塑通常用于制造更小的容器（小于16oz），用于包装药品、洗发液和化妆品。这种加工过程的一个优点是生产瓶子自动去边角，不需象一般吹塑加工那样的后期修整步骤。尽管有某些窄MWD品级用于改进表面光洁度，一般使用中宽到宽MWD品级。

注塑：见上文“材料特性”。

**滚塑：**采用这种加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在热循环中熔融并流动。滚塑使用两类PE：通用和可交联类。通用级MDPE/HDPE通常的密度范围从 0．935到 0．945g/CC，具有窄MWD，使产品具有高冲击性和最小的翘曲，其熔体指数范围一般为3—8。更高MI品级通常不适用，因为它们不具备滚塑制品希望的冲击性和抗环境应力开裂性。

**薄膜：**PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或线性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装4。

主要用途高密度聚乙烯树脂可采用注射、挤出、吹塑和旋转成型等方法成型塑料制品。采用注射成型可成型出各种类型的容器、工业配件、医用品、玩具、壳体、瓶塞和护罩等制品。采用吹塑成型可成型各种中空容器、超薄型薄膜等。采用挤出成型可成型管材、拉伸条带、捆扎带、单丝、电线和电缆护套等。

另外，还可成型建筑用装饰板、百叶窗、合成木材、合成纸、合成膜和成型钙塑制品等2。

包装储运贮存时应远离火源，隔热，仓库内应保持干燥、整洁，严禁混入任何杂质，严禁日晒、雨淋。运输应贮放在清洁、干燥有顶棚的车厢或船舱内，不得有铁钉等尖锐物。严禁与易燃的芳香烃、卤代烃等有机溶剂混运。例如，农夫山泉的四升装的矿泉水的大桶，就是此材料。

回收利用HDPE是塑胶原料库回收市场增长最快的一部分。这主要因为其易再加工，有最小限度的降解特性和其在包装用途的大量应用。主要的回收利用是将 25%的回收材料，例如后消费回收物（PCR），与纯HDPE经再加工后用于制造不与食物接触的瓶子5。
该工艺中，聚合反应溶剂为正已烷，催化剂为高活性z—N催化剂，乙烯和氢气混合后进入第一反应器，与催化剂混合发生聚合反应，反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中，聚合温度约为80℃ ，聚合压力小于10 bar，此工艺可以生产产品密度范围为0．942～0．965 g/cm3，熔融指数范围为0．2～80，共聚单体为丙稀和丁烯一1，生产传统HDPE和双峰HDPE，高密度管材性能优异，适合制作受压管材，达到PE100+。淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：操作压力和操作温度低；双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品；工艺操作弹性高，产品牌号转换快，对原料纯度要求不高；共聚单体采用丙烯，1一丁烯；采用已烷作溶剂，回收单元简单。该工艺的特点是聚合在惰性烃稀释剂中进行的。 工艺流程为：将聚合乙烯（乙烯99.9%，乙烷0.1%）送入干燥器后与由正己烷组成的循环稀释剂一起再进入釜式反应器，催化剂采用载体上含有钛和锰、三乙基铝为助催化剂的牌号。加入少量的氢控制分子量，聚合反应形成的是聚乙烯颗粒，反应温度为90℃，压力为1.8MPa，反应可分两步在两个聚合釜中进行，生产的浓度为34%（质量分数）的淤浆固体，单体转化率可达97%。聚合物从第二反应器流出闪蒸至压力0.14MPa，闪蒸出来的未反应的乙烯、排出物中的乙烷及2%的环己烷稀释剂经两次压缩冷却到2.5MPa，去气提塔将乙烷回收去再循环中。闪蒸后留下来的淤浆经离心分离回收大部分稀释剂，固体滤饼送至干燥器中将挥发组分含量降至5%（质量分数）左右。该干燥器是以氮气保护做闭合循环进行操作的。干燥出来的聚合物粉末送至流化床干燥将所有烃稀释剂除去、干燥后聚合物颗粒送到混炼工段加入各种添加剂，然后造粒。 (2)环管反应器工艺 环管反应器工艺的典型代表是Phillips公司的Phillips工艺和INEOS公司的Innovene S工艺。Phillips工艺以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，催化剂在使用前要进行活化，活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度的异丁烷形成催化剂淤浆，然后进入环管反应器，原料乙烯单体经过精制后，与氢气、共聚单体己烯一1进行预混合然后注入环管反应器，乙烯在催化剂的作用下生成聚乙烯。轴流泵保持反应器内物料的高速流动和非常均匀地混合，反应热由夹套冷却水均匀地撤出。本工艺生产MI范围为0．1 5—1 00，密度0．936—0．972 g/cm3。环管反应器工艺的特点是：设备较少，流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉料形状好，易于输送；反应热依靠反应器夹套冷却水取出，撤热容易， 调整方便；原料要求较高，需净化；共聚单体采用己烯；采用异丁烷作溶剂，易于脱出残留溶剂。 其工艺流程为：新鲜的聚合级乙烯在干燥后将配制分子量调节剂氢，防冻剂和循环稀释剂异丁烷混合后送入多环管连续流程反应器中，并将催化剂补充异丁烷充入反应器内。反应温度为106.7摄氏度，压力为3.9MPa。聚合物和稀释剂余浆借助轴流泵在6m/s的速度下通过环管反应器。反应器夹套中的水冷却控制反应温度，聚合物固体由环管反应器中竖式沉降口排出。从而使淤浆浓度可达到55%，转化率为98%—99%。聚合物排出后去闪蒸将异丁烷及残余单体排出到稀释剂回收装置中。其他固体聚合物与添加剂混合并造粒。 2 、气相聚合法 气相聚合法（气相流化床法）工艺典型代表为DOW化学公司的univation技术和INNOS公司的Innovene技术univation技术工艺采用低压气相流化床反应器，采用z/n催化剂及铬系催化剂，净化的原料注入反应器，在催化剂贮作用下产生聚合反应，反应在85～110。【=．压力为2．41 MPa下进行，乙烯单程转化率约为1% ～2% ，反应热的撤除主要通过循环物流的冷却，生产产品MI范围为0．01～150，密度范围为0．915～0．970 g/cm3。气相流化床聚合反应工艺的特点是：操作压力低，温度低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括钛系、铬系；茂金属催化剂；对原料纯度要求高，所有原料均要精制；不需用溶剂，能耗低，维修和运行费用低。生产工艺是：干燥的单体与氢气一道加到反应器系统中，原料加进一个大循环蒸汽流回路，并通过气体分配由进入大型流化床反应器的底部，根据设计反应器原料有69.57%乙烯（乙烯含量为99.9%，0.1%为乙烷）、10.43%氢、7.56%乙烷和12.44%氮。这一原料气组成生产出来额产品具有8g/10min的熔体指数和0.964g/cm3的密度。催化剂由三氯化钛和四氢呋喃为促进剂的二氧化镁混合物，助催化剂为三乙基铝。催化剂以固态形式同氮气一道从不痛反应器部位进入器内。操作温度为105℃，具体温度根据产品牌号定。反应器操作压力为2.0MPa，反应气体从反应的顶部出来经旋风分离器讲含有固体物末的催化剂分离出来送回反应器去。然后从旋风分离器出来的气体经压缩和循环冷却器后循环至反应器底部。反应器排料通过一气闸系统间歇地将产品颗粒送到料罐。进入出料罐的部分气体经上部的缓冲罐、过滤器、气体冷却器、分离罐进入压缩机循环系统。聚合物从出料罐下部出来进入吹洗罐及后处理系统中去。后处理系统包括向聚合物加入各种添加剂、熔融、造粒及包装5。