[科普中国]-聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂

概述

聚醋酸乙烯酯( Polyvinyl Acetate，PVAc)乳液胶粘剂是以乙酸乙烯酯(VAc)作为反应单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，也称聚乙酸乙烯酯乳液，俗称白乳胶或白胶，是合成树脂乳液中产量最大的品种之一。1929年，德国的H．Plauson首先采用乳液聚合法制得聚醋酸乙烯酯乳液，于1937年实现了工业化生产，特别是德国法本( Farben)公司的W. Starck和Frendeberg发明的以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业的发展。我国于20世纪50年代开始进行聚醋酸乙烯酯乳液的研究开发工作，至70年代聚醋酸乙烯酯乳液工业得到了快速发展，现在其产量仅次于聚丙烯酸酯乳液胶粘剂，位居水基胶粘剂产量的第二位。

聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂具有许多优点，例如：对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘接力；能够室温固化，干燥速度快；胶层无色透明，不污染被粘物；对环境无污染，安全无害；单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，可达1年以上。但是，这类胶粘剂却存在着耐水性和耐湿性差的缺点，在相对湿度为65 010和96%空气中的吸湿率分别为1. 3%和3.5%。此外，其耐热性也有待提高。通过共聚、共混、添加保护胶体等方法，可在一定程度上改善其使用性能，扩大应用范围。

目前，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂已用于木材加工、香烟制造、织物粘接、家具、印刷装订、纸塑复合、层压波纹纸箱制造、标签贴签、地毯背衬、建筑装潢等领域。1

合成原料聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的主要合成原料包括单体、分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、调节剂、填料、消泡剂、冻融稳定剂等。

醋酸乙烯酯是乳液聚合的主要单体，又称乙酸乙烯酯，简称VAc，结构式，相对分子质量86.1，为无色可燃液体，易挥发，对中枢神经系统有伤害作用，同时会刺激粘膜并引起流泪。VAc微溶于水(20℃时在水中的溶解度为2.5g)，易水解，水解产物乙酸会干扰聚合反应。在贮存过程中，VAc容易发生聚合，因此需加入二苯胺、乙酸铜、对苯二酚等阻聚剂。在醋酸乙烯酯工业品中，如含有5～15mg/kg的对苯二酚阻聚剂，则无需预先除去，可直接进行聚合。

分散介质主要是水，无污染，成本低，易于调控温度。在使用水时，要考虑水中铁离子、氯离子和硫酸根离子等杂质的影响。

引发剂通常为过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，有时也用过氧化氢。引发剂用量一般为单体质量的0. 1%～1%。过硫酸钾与过硫酸铵的引发效率非常接近，但由于在室温下过硫酸钾在水中的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中的溶解度可达20%以上，所以在工业生产中较多地使用过硫酸铵。

在选择乳化剂时，要考虑其临界胶束浓度( CMC)、HLB值以及离子类型。常用的有辛基酚聚氧乙烯醚( OP - 10)、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠(0. 01%～5%)、油酸钠等。

保护胶体的主要作用是在乳胶粒表面形成具有空间位阻效应的水化保护层，防止乳胶粒子凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、动物胶、明胶、PVA、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。PVAc乳液常采用PVA作为保护胶体，用量为1%～4%。将保护胶体和乳化剂并用，可以控制乳胶粒的粒径大小及其分布，提高反应稳定性和贮存稳定性。

缓冲剂的作用是调节分散介质的pH值。当pH值较高时，引发剂分解速度快，形成的活性中心多，聚合反应速度快。但随着过硫酸盐引发剂的分解，会逐渐释放出氢离子而使体系pH值降低。但如果pH值太低，不仅会使引发速度明显减慢，还会降低体系的稳定性。常用的有碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等，用量为单体质量的0. 3%～5.0%。

增塑剂的作用是赋予PVAc乳液胶粘剂在较低温度下良好的成膜性和粘接力。常用的增塑剂为邻苯二甲酸烷基酯和芳香族磷酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯( DBP)、邻苯二甲酸二辛酯( DOP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等。当增塑剂的用量为单体质量的10%～25%时，可以明显提高PVAc的低温成膜性和粘接力。

调节剂又称链转移剂，其作用是控制聚合物链的分子量。常用的有四氯化碳、硫醇、多硫化物等。

在体系中加入填料，可以降低成本，提高固含量和粘度，降低渗透率，改善填充性能。填料分为有机和无机两种。有机填料用量一般为5%～10%，无机填料可高至50%。

PVAe乳液不易发霉，但在添加淀粉或纤维素后，一定要加入0．2%～0．3%的防腐剂，如甲醛、苯酚、季铵盐等。有时还需要加入0．2%～0．3%的硅油或高级醇类作为消泡剂。此外，加人占乳液质量2%～10%的甲醇、乙二醇、甘油等作为冻融稳定剂，可以防止其在低温下冻结或者消融后稳定性受到破坏。1

合成工艺聚醋酸乙烯乳液胶粘剂可以采用化学法和辐照法制备。

化学法常用的化学法包括半连续乳液聚合法和间歇乳液聚合法。

①半连续乳液聚合法。在实际工业生产中，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂最常用的生产工艺是延迟加料工艺(分批加料法)，此工艺能够较好地控制聚合速度，操作性强，单体转化率高(>99%)。

具体工艺步骤：首先，在溶解釜2中加入定量聚乙烯醇，将蒸馏水经软水计量槽计量后放人溶解釜中；向溶解釜的夹套中通入水蒸气，使釜内温度升至80～85℃，搅拌溶解4～6h，使PVA完全溶解。

在单体计量槽内投入醋酸乙烯酯，在增塑剂计量槽内投入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在pH调节剂计量槽和引发剂计量槽中分别投入定量的10%碳酸氢钠溶液和10%过硫酸钾溶液；接着经由过滤器用隔膜泵将溶解釜中的聚乙烯醇溶液输送到聚合釜中，并加入定量的OP - 10，开动搅拌使其溶解。由单体计量槽向聚合釜中加入15份醋酸乙烯酯，并由引发剂计量槽加入占总量40%的过硫酸钾溶液，在搅拌下乳化30 min。向聚合釜夹套通入蒸气，将釜内物料升温至60～65℃，此时聚合反应开始，因为是放热反应，釜内温度会自动升高，可达80～83℃，此时回流冷凝器将有回流出现。待回流减少时，开始通过单体计量槽向聚合釜中滴加醋酸乙烯，并通过引发剂计量槽滴加30%的过硫酸钾溶液。控制滴加速度使聚合反应温度保持在78～80℃，大约8 h滴加完毕。单体加完后，加入余下的过硫酸钾溶液。全部物料加完后，升温至90～95℃，保温30 min。向聚合釜夹套内通冷水冷却至50℃，通过pH调节剂计量槽和增塑剂计量槽分别加入定量的碳酸氢钠溶液和邻苯二甲酸二丁酯，充分搅拌使其混合均匀。由过滤器过滤后，出料于乳液储槽罐内。

②间歇乳液聚合法。

先将PVA 17—88和蒸馏水加入溶解釜，升温至80～85℃，搅拌溶解2 h，配成10%的PVA溶液。将PVA水溶液过滤后投入聚合釜，加入OP一10、醋酸乙烯酯(约为总单体量的14%)和质量浓度为10%的过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0．28份)。关闭加料孔，开通冷凝水。在30 min内升温至65℃左右，当视镜出现液滴时，停止加热，温度可自行升至75～80℃。当回流正常时，开始滴加余下的醋酸乙烯酯，在8～9 h内滴完，期间每小时加入10%的过硫酸铵溶液(含过硫酸铵0．025份)，反应温度控制在75～80℃之间。加完醋酸乙烯酯后，加入余下质量分数为10%的过硫酸铵溶液（约含过硫酸铵0. 24份），液料温度自行升至90～95℃，保温30 min，结束反应。然后冷却至50℃下，先后加入10%的碳酸氢钠溶液和邻苯二甲酸二丁酯，搅拌混合th，冷却至40℃，过滤出料。

辐照法辐照法是按照配比将VAc、PVA、OP - 10和水混合，并经高速搅拌制成乳液，然后置于辐射瓶内，充入，排氧30 s后，再置于辐射场内辐照30 min，搅拌使其均匀混合，继续辐照约3.5 h，则反应完全。辐照法以液滴成核为主，乳胶粒子大且不均匀，为0.5～5μm，热力学稳定性差，易粘结。但与化学法相比，辐照法制备的乳液胶粘剂的耐水性好，剪切强度高，其原因是由辐照法合成的PVAc相对分子质量较大（约），结晶度较高，而化学法合成的PVAc相对分子质量为。1

应用聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂具有生产工艺简单、价格低廉、粘接强度高、无等优点，已被广泛用于木材加工及木制品(装饰木材、木器加工、人造板等)、家具组装、包装与装潢材料制作、纸品加工、织物粘接、标签固定、铅笔生产、汽车内饰、烟草加工、瓷砖粘贴等领域，是胶粘剂工业中的大宗产品之一。我国聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的产量仅次于聚丙烯酸酯乳液胶粘剂，位居水基胶粘剂产量第二位。1