[科普中国]-膜分离法

释义

膜分离是指利用膜的选择透过性能将离子或分子或某些微粒从水中分离出来的过程。用膜分离溶液时，使溶质通过膜的方法称为渗析，使溶剂通过膜的方法称为渗透。根据溶质或溶剂透过膜的推动力和膜种类不同，膜分离法通常可以分为电渗析、反渗透、超滤及微滤。而膜技术主要有气膜法和液膜法两种。

膜分离法处理提金氰化废水是指利用疏水性材料制成只允许小分子CN通过的膜材料来分离溶液中的CN-，膜的另一侧则以NaOH溶液吸收，达到提纯、富集、分离的目的。采用膜技术分离、浓缩氰化废水中的氰化物，既可以回收废水中的氰化物和贵重金属，提高企业经济效益和竞争力，又可以减少污染，确保环境安全1。

特点(1) 膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高，该技术是一种节能技术。例如在现有的海水淡化方法中，反渗透法能耗最低。

(2) 膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩。

(3) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物的分离以及生物学病毒、细菌到微粒的分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离及一些共沸物或近沸物系的分离，而常规的蒸馏方法对于后者常常是无能为力的。

(4) 装置简单，操作容易、易控制、维修且分离效率高。作为一种新型的水处理方法，与常规水处理方法相比，膜分离技术具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等优点2。

类型膜分离技术主要包括透析、超滤及反渗透、微滤、电渗析、液膜技术、气体渗透和渗透蒸发等方法，应用最广泛的是超滤和反渗透3。

微滤与常规过滤相比，微滤属于精密过滤，它是截留溶液中的砂砾、淤泥、黏土等颗粒和贾第虫、隐孢子虫、藻类和一些细菌等，而大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能透过膜的分离过程。微滤操作有死端过滤和错流(又称切线流)过滤两种形式。死端过滤主要用于固体含量较小的流体和一般处理规模，膜大多数被制成一次性的滤芯。错流过滤对于悬浮粒子大小、浓度的变化不敏感，适用于较大规模的应用，这类操作形式的膜组件需要经常进行周期性的清洗或再生。

微滤膜分离过程是在流体压力差的作用下，利用膜对被分离组分的尺寸选择性，将膜

孔能截留的微粒及大分子溶质截留，而使膜孔不能截留的粒子或小分子溶质透过膜。微滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同，大体可分为：

(1) 机械截留作用。膜具有截留比其孔径大或与其孔径相当的微粒等杂质的作用，即筛分作用。

(2) 吸附截留作用。膜表面的所荷电性及电位也会影响到其对水中颗粒物的去除效果。水中颗粒物一般表面荷负电，膜的表面所带电荷的性质及大小决定其对水中颗粒物产生静电力的大小。此外，膜表面力场的不平衡性，也会使得膜本身具有一定的物理吸附性能。

(3) 架桥作用。粒径大于膜孔的颗粒会在膜的表面形成滤饼层，起到架桥的作用。这样就使得膜能够将粒径小于膜孔的某些物质也能截留下来。

(4) 网络内部截留作用。对于网络型膜，其截留作用以网络内部截留作用为主。这种截留作用是指将微粒截留在膜的内部，而不是在膜的表面。

超滤超滤是在压差推动力作用下进行的筛孔分离过程，它介于纳滤和微滤之间，膜孔径范围在1nm～0.055m之间。最早使用的超滤膜是天然动物的脏器薄膜。直至20世纪70年代，超滤从实验规模的分离手段发展成为重要的工业分离单元操作技术，工业应用发展十分迅速。

超滤所分离的组分直径为5nm～10m分，可分离相对分子质量大于500的大分子和胶体。这种液体的渗透压很小，可以忽略。因而采用的操作压力较小，一般为0.1～0.5MPa，所用超滤膜多为非对称膜，通常由表皮层和多孔层组成。表皮层较薄，其厚度一般小于1所用，其膜孔径较小，主要起筛分作用。多孔层厚度较大，一般为125主要左右，主要起支撑作用。膜的水透过通量为0.5～5.0m3/(m2·m）。从膜的结构上来讲，超滤的分离机理主要包括筛分理论，即原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到低压侧，而大分子及微粒组分则被膜截留形成浓缩液，通过膜孔对原料液中颗粒物及大分子的筛分作用，将污染物质截留去除。

在实际情况中，超滤膜对污染物质的去除并不能都由筛分理论解释。某些情况下，超滤膜材料的表面化学特性起到了决定性的作用。在一些超滤过程中，超滤膜孔径大于溶质的粒径，但仍能将溶质截留下来。可见，超滤膜的分离性能是由膜孔径和膜的表面化学性质综合决定的。用于衡量超滤膜性能的基本参数包括截留分子量曲线和纯水渗透率。超滤膜对具有相似化学结构的不同相对分子质量的化合物的截留率所得的曲线称为截留分子量曲线。根据截留分子量曲线可知截留量大于90%或95%的相对分子质量，该相对分子质量即为截留分子量。在截留分子量附近，截留分子量曲线越陡，膜的分离性能越好。

纳滤纳滤是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术。纳滤膜的截留相对分子质量在200～1000之间，膜孔径约为1nm左右，适宜分离大小约为1nm的溶解组分，故称为纳滤。纳滤的操作压力通常为0.5～1.0MPa，一般比反渗透低0.5～3MPa，并且由于其对料液中无机盐的分离性能，因此纳滤又被称为“疏松反渗透”或“低压反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水及降低成本的需要而发展起来的一种新型的压力驱动膜过滤。

纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效地截留二价及高价离子和相对分子质量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物的分离，且成本比传统工艺低，因而被广泛应用于超纯水的制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。

纳滤膜的一个显著特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。相对分子质量大于膜的截留分子量的物质被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。膜的电荷效应又称为Donnan效应，是指离子与摸所带电电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要靠筛分效应。利用筛分效应可以将不同相对分子质量的物质分离；而对带有电荷的物质的过滤主要依靠荷电效应。

纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为筛分效应；反渗透膜属于无孔膜，其传质过程为溶解-扩散过程(静电效应)；纳滤膜存在纳米级微孔，且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响。

对于纯电解质溶液，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，而如果同性离子为多价，则截留率会更高。同时为了保持电荷平衡，反离子也会被截留，导致电迁移流动与对流方向相反，但是，带多价反离子的共离子较带单价反离子的共离子的截留率要低，这可能是由多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用所致。对于两种同性离子混合物溶液，根据唐南理论，与它们各自的单纯盐溶液相比，多价共离子比单价共离子更容易被截留。两种共离子的混合液，由于它们迁移率的不同，使低迁移率的反离子的截留逐渐减少而高迁移率的反离子的浓度增加，造成电流和电迁移的“抵消”。

纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的传递可以理解为以下两步：第一步，根据离子所带的电荷选择性地吸附在膜的表面；第二步，在扩散、对流、电泳移动性的共同作用下传递通过膜。

反渗透溶剂与溶液被半透膜隔开，半透膜两侧压力相等时，纯溶剂通过半透膜进入溶液侧使溶液浓度变低的现象称为渗透。此时，单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧的溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧的溶剂分子数目，使得溶液浓度降低。当单位时问内，从两个方向通过半透膜的溶剂分子数目相等时，渗透达到平衡。如果在溶液侧加上一定的外压，恰好能阻止纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜进入溶液侧，则此外压称为渗透压。渗透压取决于溶液的系统及其浓度，且与温度有关，如果加在溶液侧的压力超过了渗透压，则使溶液中的溶剂分子进入纯溶剂内，此过程称为反渗透。

反渗透膜分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂(通常是水)而截留离子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。因此，反渗透膜分离过程必须具备两个条件：一是具有高选择性和高渗透性的半透膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压。

反渗透膜分离过程可在常温下进行，且无相变、能耗低，可用于热敏感性物质的分离、浓缩；可以有效地去除无机盐和有机小分子杂质；具有较高的脱盐率和较高的水回用率；膜分离装置简单，操作简便，易于实现自动化；分离过程要在高压下进行，因此需配备高压泵和耐高压管路；反渗透膜分离装置对进水指标有较高的要求，需对原水进行一定的预处理；分离过程中，易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效果，要定期对膜进行清洗。

电渗析人们很早就发现，一些动物膜如膀胱膜、羊皮纸(一种把羊皮刮薄做成的纸)，有分隔水溶液中某些溶解物质(溶质)的作用。例如，食盐能透过羊皮纸，而糖、淀粉、树胶等则不能。如果用羊皮纸或其他半透膜包裹一个穿孔杯，杯中满盛盐水，放在一个盛放清水的烧杯中，隔上一段时问．会发现烧杯内的清水带有成味，表明盐的分子已经透过羊皮纸或半透膜进入清水。如果把穿孔杯中的盐水换成糖水，则会发现烧杯中的清水不会带甜味。显然，如果把盐和糖的混合液放在穿孔杯内，并不断地更换烧杯里的清水，就能把穿孔杯中混合液内的食盐基本上都分离出来，使混合液中的糖和盐得到分离，这种方法称为渗析法。渗析时外加直流电场常常可以加速小离子自膜内向膜外的扩散，称为电渗析。

起渗析作用的薄膜，因其对溶质的渗透性有选择作用，故称为半透膜。近年来半透膜有很大的发展，出现很多由高分子化合物制造的人造薄膜，不同的薄膜有不同的选择渗析性。半透膜的渗析作用有三种类型：

1 依靠薄膜中孔道的大小分离大小不同的分子或粒子；

2 依靠薄膜的离子结构分离性质不同的离子，如用阳离子交换树脂做成的薄膜可以透过阳离子，叫阳离子交换膜，用阴离子树脂做成的薄膜可以透过阴离子，称为阴离子交换膜；

3 依靠薄膜有选择地溶解性分离某些物质，如醋酸纤维膜有溶解某些液体和气体的性能，而使这些物质透过薄膜。一种薄膜只要具备上述三种作用之一，就能有选择地让某些物质透过而成为半透膜。在废水处理中最常用的半透膜是离子交换膜。

渗透汽化渗透汽化最先由Kober于本世纪初提出，是近年来发展比较迅速的一种膜技术，它是利用膜对液体混合物中各组分的溶解性不同，及各组分在膜中的扩散速度不同从而达到分离目的。原则上，渗透汽化适用于一切液体混合物的分离，具有一次性分离度高、设备简单、无污染、低能耗等优点，尤其是对于共沸或近沸的混合体系的分离、纯化具有特别的优势，是最有希望取代精馏过程的膜分离技术。

按照形成膜两侧蒸气压差的方法，渗透汽化主要有以下几种形式：

(1) 减压渗透汽化。膜透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧组分的蒸气压差。在实验室中若不需收集透过侧物料，用该法最方便。

(2) 加热渗透汽化。通过料液加热和透过侧冷凝的方法，形成膜两侧组分的蒸气压差。一般冷凝和加热费用远小于真空泵的费用，且操作也比较简单，但传质动力比减压渗透汽化小。

(3) 吹扫渗透汽化。用载气吹扫膜的透过侧，以带走透过组分，吹扫气需经冷却冷凝，以回收透过组分，载气循环使用。

(4) 冷凝渗透汽化。当透过组分与水不互溶时，可用低压水蒸气作为吹扫载气，冷凝后水与透过组分分层后，水经蒸发器蒸发重新使用。渗透汽化与反渗透、超滤及气体分离等膜分离技术的最大区别在于物料透过膜时将产生相变。因此在操作过程中必须不断加入至少相当于透过物汽化潜热的热量，才能维持一定的操作温度4。