[科普中国]-晶体硅

简介

性质概括：带有金属光泽的灰黑色固体、硬度大、有脆性、常温下化学性质不活泼.

晶体硅：一个直径75mm的硅片，可集成几万至几十万甚至几百万个元件，形成了微电子学，从而出现了微型计算机、微处理机等。由于当前信息工程的发展，硅主要用于微电子技术。以硅晶闸管为主的电力半导体器件，元件越做越大，与硅晶体管相比集成电路正相反，在直径为75mm的硅片上，只做一个能承受几kA电流和几kV电压的元件，这种元件渗透到电子、电力、控制3个领域就形成了一门新学科——电力电子学。为适应大规模集成电路的发展、单晶硅正向大直径、高纯度、高均匀性，无缺陷方向发展。最大硅片直径已达150mm，实验室的高纯硅接近理论极限纯度。常用的太阳能电池是硅电池。如果在1平方米面积上铺满硅太阳电池，就可以得到100W电力。单晶硅太阳能电池的性能稳定，转换效率高，体积小，重量轻，很适合作太空航天器上的电源。美国的大型航天器——太空实验室上就安装有4块太阳能电池帆板，它们是由147840块8平方厘米大小的单晶硅太阳能电池排列组成的，发电功率大约为12KW。

结构晶体硅结构为金刚石结构。

晶胞硅原子构成的一个面心立方原包内还有四个原子，分别位于四个空间对角线的四分之一处。与锗晶格结构相同，但晶胞边长a（晶格常数）不同。300k时，硅的a=5.4305A，锗的a=5.463A。

共价四面体硅晶体中虽然不等价原子的环境不完全相同，但任何一个原子中都有4个最近邻的原子，与之形成共价键。一个原子处在正四面体的中心，其它四个与它共价的原子位于四面体的顶点，这种四面体成为共价四面体。

内部空隙金刚石结构的另一个特点是内部存在着相当大的空隙。2

性质化学及物理性质

单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体。

制备单晶硅1 坩埚直拉法

用直拉法制单晶硅的设备系用T D K - 4 0 型或T D K - 3 6 A Z型单晶炉。炉内有炉室和拉制室，两室中间有闸阀。一般使用电阻加热，温度和晶体直径均采用自动控制，在纯氩气气氛下进行常压或减压拉晶。减压拉晶工艺不但能改善晶体生长条件，而且有助于降低晶体中碳的含量。拉晶前将设备各部件、合金石英坩埚、多晶硅和籽晶进行清洁处理。流程采用共熔和投入掺杂法，掺杂量由理论计算，并需经实践加以修正。多晶硅和籽晶装炉后，在流通的氩气气氛下，人工引晶放肩和收尾。晶体的等径生长过程中，需根据情况适当调节功率，使其获得直径均匀的产品。

2 区域熔炼法

硅的区熔提纯采用悬浮区熔法，区熔过程对多晶硅中分凝系数小的杂质有一定的提纯作用，但对分凝系数大的杂质如硼则不起作用。多晶硅能用化学方法提纯(如三氯氢硅精馏及氢还原)得到很高的纯度，因此区熔法在硅的生产中，一般作为制作单晶的手段，而不作为提纯手段。在区熔炉炉室内，将硅棒用上下夹头保持垂直，有固定晶向的籽晶在下面，在真空或氩气条件下，用高频线圈加热( 2 ～3MHz)，使硅棒局部熔化，依靠硅的表面张力及高频线圈的磁力，可以保持一个稳定的悬浮熔区，熔区缓慢上升，达到制成单晶或提纯的目的。设备及原料经清洁处理后装炉，抽真空或充氩气。在氩气下高频加热进行区熔提纯单晶。设备为QRL-20型区熔炉、高频发生器及FC-16型磁饱和电抗器配套作生产主机。预热、引晶、放肩、等径、收尾等过程由人工控制。

多晶硅多晶硅呈灰色或黑色且有金属光泽的等轴八面晶体，是制造单晶硅的原料。硅属半金属，是极为重要的元素半导体材料。多晶硅的生产，除个别工厂采用硅烷热分解法外，一般都采用氢还原三氯氢硅方法。

三氯氢硅法

包括三氯氢硅的合成和三氯氢硅的还原两部分。

(1)三氯氢硅的合成

用金属硅和氯化氢为原料，在流态化氯化炉中进行反应，三氯氢硅的沸点为31.5℃，与绝大多数杂质的氯化物挥发温度相差较大，所以可用精馏法提纯。三氯氢硅极易挥发和水解，产生强腐蚀的盐酸气，因此精馏设备必须防止水汽和空气混入。小规模生产超纯硅可采用聚四氟乙烯，特制玻璃或石英作为精馏设备材料，大规模生产则须采用耐腐蚀的金属或合金材料以免铜、铁、镍等重金属杂质混入而影响超纯硅的质量。

(2)三氯氢硅的还原

在超低碳的不锈钢或镍基合金制成的水冷炉壁还原炉内，用氢将三氯氢硅还原成硅。炉内有不透明石英钟罩(有透明石英内层和观察孔)和用细硅芯或钽管制成的发热体。细硅芯是用超纯硅在特制的硅芯炉内制成。在进行化学气相沉积之前，由于硅在常温时电阻率很高，因此硅芯须在石英罩外用电阻加热至300℃或用几千伏的高压电启动。经过提纯的氢气(含水蒸汽量很少，露点在-70℃以下)在挥发器中将三氯氢硅自炉底带入炉内，于1100～1150℃进行还原反应，使硅沉积在发热体上，三氯氢硅氢还原法所生产的多晶棒，供区域熔炼法生产单晶硅用的硅棒直径为50～100mm。供直拉法生产单晶用的硅棒直径为50～150mm。还原尾气中的三氯氢硅和四氯化硅在-80℃以下冷凝回收，氢气净化后可以循环使用。三氯氢硅氢还原制取超纯硅的方法沉积速度较慢，一般不超过0.5mm/h。消耗电能很多，副产品四氯化硅量大，因此研究了很多新的综合利用方法。根据已发表的资料，其中最有前途的方法是将四氯化硅转化为三氯氢硅、二氯二氢硅、硅烷，然后还原或分解成为超纯多晶硅。3

用途1， 半导体材料

由于硅半导体耐高电压、耐高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中。高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成P型硅半导体另外广泛应用的二极管、三极管、晶闸管和各种集成电路（包括我们计算机内的芯片和CPU)都是用硅做的原材料。

2， 太阳能光伏电池板

多晶硅可以直接用于制造太阳能光伏电池板，或加工成单晶硅后再用于制造光伏电池板。先将硅料铸锭、切片或直接用单晶硅棒切片，再通过在硅片上掺杂和扩散形成PN结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反射膜等一系列工艺加工成太阳能电池单体片，最后按需要组装成太阳能电池板。目前，硅光伏电池占世界光伏电池总产量的98% 以上，其中多晶硅电池约占55% ，单晶硅电池约占36% ，其它硅材料电池约占70%。由于多晶硅光伏电池的制造成本较低，光电转换效率较高(接近20%)，因而得到快速发展。4

3， 集成电路

这是将成千上万个分立的晶体体管、电阻、电容等元件，采用掩蔽、光刻、扩散等工艺，把它们集成一个或几个尺寸很小的晶片上，集结成一个以几个完够的电路。集成电路大大减小了体积、重量、引出线和焊点数目，并提高了电路性能和可靠性，同时降低了成本，便于批量生产，使计算机工业飞速发展。

4， 探测器

由对光照敏感的PN结或PIN结构成的光生伏打型的探测器。PIN结不是突变的PN结，而是在结的P和N侧之间加入本征区I层。该结构的光照表面（如P）区做得较薄，使入射光进入本征区而被吸收，产生空穴-电子对。本征区的强电场使载流子快速飘移，通过本征区。因此，PIN结相同材料的PN结构相比，其响应时间更短。

5，传感器

硅的传感器有压阻传感器，它是将压力转化为电信号。硅片受外力作用时晶格形变，使得电阻率改变。热敏电阻，利用硅的负温度系数效应，当温度升高时，载流子浓度增加，使得电阻率下降。

硅还可用于光敏传感器和磁敏传感器等。5

切割回收方法物理回收方法物理沉降法、重液分离法、泡沫浮选法、电泳分离法（垂直电泳分离、电选分离法）、高温处理法。

化学回收方法回收单质硅、制备含硅产品。

间接回收技术间接回收技术通常不分离出废砂浆中的硅粉，而是将硅粉和碳化硅都作为原料制备其它产品。6

发展1994 年全世界太阳能电池的总产量只有 69 MW，而 2004 年就接近 1200 MW，在短短的 10 年里就增长了 7 倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。1