[科普中国]-钚

历史沿革

1934年，恩里科·费米和罗马大学的研究团队发布消息表示他们发现了元素94。81783年胡塞·德卢亚尔和浮士图·德卢亚尔兄弟发现从黑钨矿可以获得同样的酸。费米将元素取名 “hesperium”，并曾在他1938年的诺贝尔奖演说中提及。然而，他们的研究成果其实是钡、氪等许多其他元素的混合物。但由于当时核分裂尚未发现，这个误会便一直延续。9

1940年美国G.T.西博格、E.M.埃德温·麦克米伦、61J.W.肯尼迪和A.C.沃尔用152.4cm回旋加速器加速的16兆电子伏氘核轰击铀时发现钚-238。10第二年又发现钚的最重要的同位素钚-239。

1941年，经找到周期表中最后一个可能存在的元素，而考虑过“ultimium”或“extremium”等名称。1112

元素简介钚（Plutonium ），原子序数为94，元素符号是Pu，是一种具放射性的超铀元素。半衰期为24万5千年。它属于锕系金属，外表呈银白色，接触空气后容易锈蚀、氧化，在表面生成无光泽的二氧化钚。

钚有六种同位素和四种氧化态，易和碳、卤素、氮、硅起化学反应。钚暴露在潮湿的空气中时会产生氧化物和氢化物，其体积最大可膨胀70%，屑状的钚能自燃。它也是一种放射性毒物，会于骨髓中富集。因此，操作、处理钚元素具有一定的危险性。

物理性质钚和多数金属一样具银灰色外表，又与镍特别相似，但它在氧化后会迅速转为暗灰色（有时呈黄色或橄榄绿）。1314钚在室温下以α型存在，是元素最普遍的结构型态（同素异形体），质地如铸铁般坚而质脆，但与其他金属制成合金后又变得柔软而富延展性。钚和多数金属不同，它不是热和电的良好导体。它的熔点很低（640 °C），而沸点异常的高（3235°C）。13

钚在室温时的电阻率比一般金属高很多，而且钚和多数金属相反，其电阻率随温度降低而提高。但研究指出，当温度降至100K以下时，钚的电阻率会急剧降低。电阻率由于辐射损伤，会在20K之后逐渐提高，速率因同位素结构而异。

钚具有自发辐射性质，使得晶体结构产生疲劳，即原有秩序的原子排列因为辐射而随时间产生紊乱。15然而，当温度上升超过100K时，自发辐射也能导致退火，削弱疲劳现象。16

钚和多数金属不同：它的密度在熔化时变大（约2.5%），但液态金属的密度又随温度呈线性下降。另外，接近熔点时，钚的液态金属具有很高的黏性和表面张力（相较于其他金属）。15

钚最普遍释放的游离辐射类型是α粒子发射（即释放出高能的氦原子核）。17最典型的一种核武器核心即是以5公斤（约12.5×10^24个）钚原子构成。由于钚的半衰期为24100年，故其每秒约有11.5×10^12个钚原子产生衰变，发射出5.157MeV的α粒子，相当于9.68瓦特能量。α粒子的减速会释放出热能，使触摸时感觉温暖。18

化学性质

钚及其同位素因为其放射性而有一定危险性。钚产生的α射线并不会穿透人体的皮肤而进入人体，但钚可能被人体吸入或消化而进入人体从而对内脏造成不利影响。α射线会造成细胞的损伤、染色体的损伤，理论上可能导致癌症发病率的上升。但是这种影响并不会比其它能放出α射线的放射性物质危害更大。相比之下，钚的半衰期很长，使得单位时间里的辐射量相对要小，危害也就更小。在自然界广泛存在的氡的放射危害就要比钚大的多。钚容易在人体的肝脏和骨骼中聚集，但该过程非常缓慢。

在20世纪四十年代，美国就有26名工作人员因核武器研究，受到了钚的污染。但是在他们身上并没有出现严重的健康影响，更没有人因此而死亡。

在一般情况下，钚有六种同素异形体，并在高温、限定压力范围下有第七种（zeta， ζ）存在。19这些同素异形体的内能相近，但拥有截然不同的密度和晶体结构。因此钚对温度、压力以及化学性质的变化十分敏感，各同素异形体的体积并随相变而具有极大差异性。15密度因同素异形体而异，范围自16.00 g/cm^3到19.86 g/cm^3不等。20

诸多同素异形体的存在，造成钚的状态易变，使钚元素的制造变得非常困难。例如，α型存在于室温的纯钚中。它和铸铁有许多相似加工后性质，但只要稍微提高温度，便会转成具有可塑性和可锻造性的β型。21造成钚复杂相图的背后因素迄今仍未被完整解惑。α型属于低对称性的单斜结构，因此促成它的易碎性、强度、压缩性及低传导性。19

钚是一种具放射性的锕系金属。它的5f电子是离域和定域之间的过渡界线。钚因此常被认为是最复杂的元素之一。22它的同位素钚-239是三个最重要的易裂变同位素之一（另外二者为铀-233和铀-235）；钚-241也具有高度易裂变性。所谓的具“易裂变性”（fissile），是指同位素的原子核受到慢中子撞击后，能够产生核分裂，并另释放出足以支持核连锁反应、进一步促使原子核分裂的中子。

环状金属钚重5.3公斤，直径约11厘米，足够制作一枚核弹。它的形状有助于维系临界安全。

钚有二十种放射性同位素。在自然界中只找到两种钚同位素，一种是从氟碳铈镧矿中找到的微量钚-244，已知钚的同位素中寿命最长的是钚-244，半衰期是8.26×10^7年，它具有足够长的半衰期，可能是地球上原始存在的。另一种是从含铀矿物中找到的钚-239，是铀238吸收自然界里的中子而形成的。其他钚同位素都是通过人工核反应合成的。

其中寿命最长的有钚-244（半衰期为8080万年）、钚-242（半衰期为373300年）及钚-239（半衰期为24110年）。其余的放射性同位素半衰期都低于7000年。钚也有八种亚稳态，但状态并不稳定、半衰期都不超过一秒。17

钚的同位素的质量数范围从228到247不等。其中质量数低于钚-244（最稳定的同位素）的同位素，主要的衰变方式是自发裂变和α衰变，衰变产物通常生成铀（92个质子）和镎（93个质子）的同位素（忽略裂变过程产生之二子核的大范围）。质量数大于钚-244的同位素则以β衰变为主要衰变方式，衰变产物多为镅（95个质子）。钚-241是镎衰变系的母同位素，透过β粒子或电子放射衰变成镅-241。2317

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钚-238和钚-239是最普遍的人造同位素。23钚-239是使用铀（U）和中子（n），并以镎（Np-239）作为中间体，产生β衰变（β）。透过反应1合成。24

铀-235裂变中的中子被铀-238原子核俘获、形成铀-239；β衰变将一个中子转变成质子，形成镎-239（半衰期为2.36日），另一次β衰变则形成钚-239。25合金管计划的学者曾在1940年推导出此反应式。

钚-238是以氘核（D，重氢的原子核）撞击铀-238。透过反应2合成。26

在此反应过程中，一个氘核撞击铀-238，生成两个中子和镎-238；镎-238再发射负β粒子、产生自发衰变，形成钚-238。

钚同位素会发生放射性衰变，释放出衰变热。不同的同位素，单位质量所释出的热量也有所差异。衰变热的单位通常以“瓦特/公斤”或“毫瓦特/公克”计。所有同位素在衰变时都会释放出微弱的伽马射线。

它最稳定的同位素是钚-244，半衰期约为八千万年，足够使钚以微量存在于自然环境中。27

钚最重要的同位素是钚-239，半衰期为24100年，常被用制核子武器。钚-239和钚-241都易于裂变，即它们的原子核可以在慢速热中子撞击下产生核分裂，释放出能量、伽马射线（γ射线）以及中子辐射，从而形成核连锁反应，并应用在核武器与核反应炉上。

钚-238的半衰期为88年，并放出阿尔法粒子（α粒子）。它是放射性同位素热电机的热量来源，常用于驱动太空船。

钚-240自发裂变的比率很高，容易造成中子通量激增，因而影响了钚作为核武及反应器燃料的适用性。

分离钚同位素的过程成本极高又耗时费力，因此钚的特定同位素时几乎都是以特殊反应合成。

1940年，格伦·西奥多·西博格和埃德温·麦克米伦首度在柏克莱加州大学实验室，以氘撞击铀-238而合成钚元素。麦克米伦将这个新元素取名Pluto（意为冥王星），西博格便开玩笑提议定其元素符号为Pu（音类似英语中表嫌恶时的口语“pew”）。科学家随后在自然界中发现了微量的钚。二次大战时曼哈顿计划则首度将制造微量钚元素列为主要任务之一，曼哈顿计划后来成功研制出第一个原子弹。1945年7月的第一次核试验“三一原子弹”，以及第二次、投于长崎市的“胖子原子弹”，都使用了钚制作内核部分。关于钚元素的人体辐射实验研究并在未经受试者同意之下进行，二次大战期间及战后都有数次核试验相关意外，其中有的甚至造成伤亡。核能发电厂核废料的清除，以及冷战期间所打造的核武建设在核武裁减后的废用，都延伸出日后核武扩散以及环境等问题。非陆上核试验也会释出残余的原子尘，现已依《部分禁止核试验条约》明令禁止。

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钚同位素的衰变热：28

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室温时，纯钚金属是银灰色、但因氧化而锈蚀。23钚在水溶液中形成四种离子氧化态：20

Pu（III）—Pu^3+（蓝紫色）

Pu（IV）—Pu^4+（黄棕色）

Pu（V）—PuO^2+（粉红色）

Pu（VI）—PuO2^2+（粉桔色）

Pu（VII）—PuO5^3?（绿色）–七价离子较稀有钚溶液所呈现的颜色决定于氧化态和酸阴离子的性质。29钚的酸阴离子种类影响了错合（原子与中心原子结合）的程度。

三氟化钚为蓝紫色固体，熔点为1425±3℃；在没有铝或锆离子存在时，很难溶于酸中。三氟化钚可由钚（IV）的硝酸盐、氧化物、氢氧化物等化合物与无水氟化氢在550~600℃反应制得，也可在含钚（III）的水溶液中加入氟离子沉淀而制得。三氟化钚是还原法制金属钚的原料。

四氟化钚为淡棕色（PuF4·2.5H2O为粉红色），熔点为1037℃，沸点约1277℃；微溶于水，只能溶于含有硼酸、铝（III）或铁（III）的溶液中。四氟化钚可由钚（IV）的氧化物、硝酸盐、草酸盐等化合物在有氧气存在的条件下与无水氟化氢进行高温反应而制得。四氟化钚也是还原法制金属钚的原料。

六氟化钚在-180℃时是白色固体，液态和气态呈棕色到红棕色，熔点为51.59℃，沸点为62.16℃；六氟化钚在热力学上是不稳定的，它是一个很强的氧化剂；能与四氟化铀、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳等反应生成四氟化钚，与潮湿空气或水发生非常激烈的反应；六氟化钚由于α辐解而不断生成四氟化钚。六氟化钚可由二氧化钚或四氟化钚在500~700℃高温下与氟气反应制得。钚（VI）的其他氟化物有PuO2F2、M2PuO2F4·H2O和MPuO2F3·H2O（M为NH4、Na、K等）。

三氯化钚是蓝至绿色的固体，熔点为750℃，沸点为1767℃；易吸潮，易溶于酸和水。三氯化钚可由多种方法制备，通常由二氧化钚与光气在高温下反应而制得。在制备中，大多数其他元素生成挥发性的氯化物，而三氯化钚不挥发，因而钚的纯度较高。三氯化钚也是制备金属钚的一种化合物。

四氯化钚是不稳定化合物，容易分解，不易制得。钚（IV）的其他氯化物有 M2PuCl6（M为Cs、Rb、K、Na等）。

其他已经制得的化合物还有：三溴化钚，熔点约为681℃；三碘化钚，熔点约777℃。

二氧化钚是绿棕色到黄棕色的固体，在氦气中的熔点为2280±30℃，蒸气压很低；它的化学惰性很大，在盐酸和硝酸中溶解极慢且不完全，在沸腾的氢溴酸中溶解较快，用硫酸氢钠等熔剂在熔融条件下可溶解二氧化钚；高温下二氧化钚可与氟化氢反应生成三氟化物，有氧气存在时生成四氟化物；高温下与氟作用生成六氟化钚，与锌镁合金反应还原生成金属钚。由于二氧化钚具有高熔点、辐照稳定、同金属互容以及容易制备等特性，是核燃料的一种适用的组成形式。二氧化钚可由金属钚或其化合物（磷酸盐除外）在空气中灼烧制得，也可由含氧化合物在真空或惰性气氛中加热到1000℃而制得。β-三氧化二钚的熔点为2085±25℃；可由二氧化钚与碳在氦中加热到1625℃制得。α-三氧化二钚可由在真空中加热二氧化钚到1650～1800℃ 而制得。α-三氧化二钚由二氧化钚熔化时损失氧而制得，其熔点为2360±20℃。

碳化物：已知有二碳化三钚、碳化钚、三碳化二钚和二碳化钚。室温下碳化钚在空气中稳定，但在400℃时则剧烈燃烧；不与冷水作用，但与热水反应生成三价氢氧化物、氢和甲烷的混合物，以及少量的其他碳氢化合物；碳化钚与冷硝酸作用很慢。三碳化二钚的化学性质与碳化钚略有不同，三碳化二钚在高温下的氧化作用及在酸和沸水中的水解作用都比碳化钚弱。钚的碳化物可由金属钚、二氧化钚或氢化钚在高温下与石墨反应而制得。反应条件不同，可以制得不同组分的钚的碳化物。钚的碳化物由于具有较高的导热性、低的蒸气压和较大的钚密度，可以做核反应堆的燃料。

氮化物：已知钚的唯一氮化物为氮化钚。氮化钚在氩气氛中熔点为2450±50℃；遇冷水缓慢水解并生成二氧化钚，氮化钚易溶于无机酸中；与氮化铀能形成一系列固溶体。氮化钚具备核燃料的

某些特性，如熔点高、钚密度高和好的导热性，但它的主要缺点是在高温下挥发性较高和易分解。氮化钚可由氢化钚与氮在高于 230℃时反应而制得。

草酸盐：钚（III）的草酸盐Pu2(C2O4)3·10H2O和钚（IV）的Pu(C2O4)2·6H2O都是难溶性化合物，随着加热，它们逐渐失去其结晶水，随后分解，最终产物为二氧化钚。钚的草酸盐可由钚的相应氧化态的盐的稀酸溶液与草酸或草酸钠沉淀而制得。

能源与热源：同位素钚-238的半衰期为87.74年。30它会放出大量热能，伴随着低能的伽马和自发裂变射线/粒子。它是α辐射体，同时具有高辐射能及低穿透性，故仅需低度防护措施。单一纸张就可以抵挡钚-238所放射出的α粒子；同时，每公斤的钚-238可产生约570瓦特热能。23

应用领域同位素钚-239是核武器中最重要的裂变成份。将钚核置入反射体（质量数大的物质的反射层）中，能使逃逸的中子再反射回弹心，减少中子的损失，进而降低钚达到临界质量的标准量：从原需16公斤的钚，可减少至10公斤，即一个直径约10厘米的球体的量。它的临界质量约仅有铀-235的三分之一。23

曼哈顿计划期间制造的“胖子原子弹”型钚弹，为了达到极高的密度而选择使用易爆炸、压缩的钚，再结合中心中子源，以刺激反应进行、提高反应效率。因此，钚弹只需6.2公斤钚便可达到爆炸当量，相当于两万吨的三硝基甲苯（TNT）。在理想假设中，仅仅4公斤的钚原料（甚至更少），只要搭配复杂的装配设计，就可制造出一个原子弹。

核废料：一般轻水反应炉所产生的核废料中含有钚，但为钚-242、钚-239和钚-238的混合物。它的浓度不足以制作成核武器，不过可以改用作一次性的混氧燃料（MOX fuel）。在反应炉中以慢速热中子放射线照射钚时，会偶然发生中子俘获，而增加钚-242和钚-240的量。因此反应进行到第二轮之后，钚只能和快中子反应堆反应、消耗。在反应器中没有快中子时（普遍情况下），剩余的钚通常会被遗弃，形成寿命长、处理棘手的核废料。

毒性分析对钚毒性的误解由来已久，关于它是剧毒的物质、“一丁点就能致人死亡”的说法在西方世界也同样流传广泛。推测，钚可能是受到了剧毒的钋的牵连。两者的衰变类型相同，化学符号接近（Po、Pu），连中文写法、读音都那么那么的相近，也难怪不明真相的群众们把他们的各类性质掰到一起去。

流言据BBC报道，前英国政府辐射事务顾问巴斯比博士表示，日本核电站的问题极为严重，尤其令人担心的是福岛核电站三号反应堆。他称，该反应堆遇到麻烦，因为它使用的是一种不同的燃料：它不是铀，而是一种铀钚混合燃料，而钚是极为危险的，因此一旦这种物质泄漏出来，将使海啸灾难雪上加霜。钚是世界上毒性第二大的物质（世界上毒性第一大的物质为钋）。一片药片大小的钚，足以毒死2亿人，5克的钚足以毒死所有人类。钚的毒性比砒霜大4．86亿倍。

真相2011年3月14日凌晨03：11的BBC新闻，报道了前英国政府辐射事务顾问巴斯比博士（Dr Christopher Busby）对福岛核电站3号机组的担忧。这条新闻的背景是日本内阁官房长官枝野幸男2011年3月13日警告说，福岛第一核电站3号机组反应堆面临遭遇外部氢气爆炸风险。但是关于钚的毒性问题，却不似流言所描述的那么可怕。“一片药片大小的钚足以毒死2亿人，5克的钚足以毒死所有人类”的说法更是没有任何的科学依据。香港无线电视的新闻节目曾引用此谣传，结果被当地监管机构警告，指报道令观众惊恐，未有提供足够证据确保报道准确。

结论钚的毒性并没有谣言描述的那么可怕，“5克的钚足以毒死所有人类”纯属无稽之谈。使用铀钚混合燃料的反应堆如果发生爆炸泄露，并不会比使用铀燃料的传统反应堆要来的更危险。对于钚危害的担忧，更多的是来自于钚的电离辐射能力。

钚衰变时会产生α射线。α射线的穿透能力非常弱，在空气中前进几厘米就将能量耗尽。对于环境中的钚并不用太担心。一旦钚进入到人体内，形成的内照射会对人体有一定的影响。

根据报导，中国核科学家邓稼先曾在1979年一次核航弹空投试验失败后接触过用于制造其核装置的钚，最终仍活到1986年（死因为长期放射伤害导致的癌症），可见钚并没有如谣言中所描述的剧烈急毒性。

而英国女王伊莉莎白二世访问哈维尔核子实验室时，就曾受邀触摸了一块以塑料包裹的钚环，以亲自体会其温暖的触感。基于钚本身的化学毒性并不那么大，电离辐射能力也不比其它放射性元素要来的特殊，加上铀钚混合燃料里钚也只有7%，3号反应堆如果发生爆炸泄露，并不会比其它使用铀燃料的反应堆要来的更危险。

相关事件福岛事故2011年3月28日晚31，日本东京电力公司宣布，福岛第一核电站厂区采集的土壤样本首次检测出放射性元素钚。东电副社长说，这种核裂变产生的强辐射物可能来自受损燃料棒。

东电称，现阶段检测到钚的浓度属于正常水平，不会影响人体健康。

东电当天深夜在首都东京召开新闻发布会说，工作人员在2011年3月21日和22日从福岛第一核电站区域内5处地点采集土壤样本，公司委托外部机构检测，证实这些样本中存在微量的钚—238、钚—239和钚—240。

东电副社长武藤荣说，“让人们感到忧虑，我表示道歉”，但这些钚的浓度属于正常环境下土壤中放射物浓度水平，不会构成威胁，出事机组抢修工作也没有停止。

武藤说，现有钚的浓度与冷战时期美国、苏联等国大气核试验后飘落至日本的放射性物质浓度水平相当，“不到危害人体健康的程度”。

土壤样本中钚的浓度为每公斤0.54贝克勒尔至每公斤0.18贝克勒尔不等。

东电宣布将加强对核电站区域内和周边环境的监测，在厂区新增3个观测点，密切注视钚浓度变化。

东电公布的数据和信息接连出错，其数据分析能力和所公布数据的可靠性受到多方质疑。

东电称尚不清楚这些钚来自那里。其中两处地点的土壤样本中都检测出钚—238，看起来有可能来自出事机组，而非大气层。这两份土壤样本均为干燥土壤。钚—238的半衰期为88年。

一些核能安全专家分析，这些钚—238可能来自3号反应堆，后者是核电站6座反应堆中唯一以钚铀混合氧化物（MOX）为燃料的机组。

东电上周宣布在3号机组涡轮机房地下室积水中检测出超高浓度放射性物质，可能泄漏自反应堆。3名员工24日在地下室作业时遭过量辐射而入院。

按照武藤28日晚在新闻发布会上的说法，这些钚可能由乏燃料池部分熔毁的核燃料棒释放。

不过，原子能安全保安院发言人西山英彦说，测出钚元素意味着“燃料棒遭受一定程度损伤”，尽管核反应堆有多层防护壳，但发现这种有毒辐射物可谓“糟糕”。

“虽然现有钚的浓度不足以威胁人体健康，但我并不感到乐观，”援引西山的话报道，“这意味着安全壳出现破裂，我认为形势令人不安。”

有关专家指出，无论本次泄漏的钚有多少，处理起来都很麻烦，并且在它泄漏初期，应该及时将燃料棒取走，如果最后选择对福岛第一核电站几个受损的反应堆进行封堆处理，却不拿走含钚的燃料，钚仍然会污染地下水。因此，日本有关方面称事态“严重”。

钚的危险性还在于它对人体的毒性，与其他放射性元素相比钚在这方面更强，一旦侵入人体，就会潜伏在人体肺部、骨骼等组织细胞中，破坏细胞基因，提高罹患癌症的风险。而且这一放射性元素的半衰期很长，在处理上更为困难。32

日本囤积日本通过各种途径大量存储核材料，其中包括武器级丰度的放射性物质钚和铀。日本存储的这些核材料里，有300多公斤武器级钚是美国在冷战期间交给日本的。日本原先强烈反对归还这批钚，理由是需要这批钚用于快中子反应堆研究。美国在过去几年里多次提出要求，日本最终答应归还，美国计划于2014年3月在荷兰参加核安全峰会期间与日本敲定归还协议。日本还囤积了超过1.2吨高浓缩铀（包括215公斤攻击武器级高浓铀）以及约44吨分离钚。33

漏报事件2014年年初，可以生产80枚核弹头的640千克钚在日本向国际原子能机构提供的报告中被蒸发。尽管日本政府给出并非故意漏报的说辞，但日本国内和国际社会的质疑与担忧并未减弱。34

日本保有大量敏感核材料一事就引发世人的担心，这些敏感核材料甚至包括能够直接用于制造核武器的武器级钚和武器级铀日本长期以来一直从核废料中提取钚，加上上面提到的640千克钚，日本目前拥有45吨可用于生产核武器的钚，共可生产约5500枚核弹头。34

日本已成为世界上唯一可以进行乏燃料后处理的无核武国家，拥有世界第一大后处理工厂。日本以和平利用核能的名号，大力开展核聚变、快中子增殖反应堆等尖端核技术研究，制作核聚变实验装置和核聚变反应堆，同时以民用核电需要为名，不遗余力大量收购、储存、提炼核原料。近来，日本加快了浓缩铀制造“本土化”步伐，新建了离心法铀浓缩工厂和激光铀浓缩工厂，其铀原料的分离处理能力可达年产1500吨。34