[科普中国]-砷

简述

符号As，原子序数33。旧名“砒”。有灰、黄、黑褐三种同素异形体，具有金属性。原子量74.92，比重5.73(14℃)，熔点814℃，615℃时升华。不溶于水，溶于硝酸和王水。在潮湿空气中易被氧化。主要以硫化物矿的形式(如雄黄As2S2，雌黄As2S3等)存在于自然界。砷及其化合物主要用于合金冶炼、农药医药、颜料等工业，还常常作为杂质存在于原料、废渣、半成品及成品中。在上述生产或使用砷化合物作业中，如防护不当吸入含砷空气或摄入被砷污染的食物、饮料时，常有发生急、慢性砷中毒的可能。砷化合物可经呼吸道、皮肤和消化道吸收。

分布于肝、肾、肺及胃肠壁及脾脏。主要经尿和粪排出。可通过胎盘屏障损及胎儿。元素砷基本无毒。但其氧化物及砷酸盐毒性较大，三价砷毒性较五价砷强。三氧化二砷的小鼠经口LD50为42.9mg/kg;兔为20mg/kg；猫吸入0.04mg/L三氧化二砷、超过15分钟即可发生急性中毒。砷可与细胞中含巯基的酶结合，抑制细胞氧化过程;还能麻痹血管运动中枢，使毛细血管麻痹、扩张及通透性增高。急性砷化物中毒多见于砷化物污染食品或饮水，误服或自杀。临床表现以“急性胃肠炎型”较多见。重症可出现休克，肝脏损害，甚至死于中毒性心肌损害。砷矿冶炼及三氧化二砷生产工人以及因大气、饮水长期受砷污染、或长期服用砷剂等，可发生慢性砷中毒。突出表现为皮肤色素沉着、角化过度或疣状增生，也可见白细胞减少或贫血。已公认长期接触砷化物可致皮肤癌和肺癌。急性经口中毒应及早洗胃，活性炭30g，及氧化镁20～40g或蛋清水(4只鸡蛋清加水1杯拌匀)有助于除去胃内残余的砷化合物。二巯基丙磺酸钠、二巯基丁二酸钠有较好的解毒效果。慢性中毒者应停止砷接触，并积极驱砷治疗。车间空气中砷化物(三氧化二砷和五氧化二砷最高容许浓度为0.03mg/m;地面水最高含砷量不得超过0.04mg/L;大气日平均最高容许浓度为0.003mg/m。2

发现简史

古代罗马人称砷的硫化物矿叫auripigmentum。"auri"表示"金黄色"，"Pigmentum"是指"颜料"；二者组合起来就是"金黄色的颜料"。这首先见于1世纪罗马博物学家普林尼的著作中。今天英文中雌黄的名称orpiment正由这一词演变而来的。3

1世纪希腊医生第奥斯科里底斯叙述焙烧砷的硫化物以制取三氧化二砷，用于医药中。3

三氧化二砷在中国古代文献中称为砒石或砒霜。这个"砒"字由"貔"而来。貔传说是一种吃人的凶猛野兽。这说明中国古代人们早已认识到它的毒性，常常出现在中国古典小说和戏剧中。3

小剂量砒霜作为药用在中国医药书籍中最早出现在公元973年宋朝人编辑的《开宝本草》中。3

6世纪中叶中国北魏末期农学家贾思勰(xie)编著的农学专著《齐民要术》中讲到：将雄黄、雌黄研成粉末，与胶水泥和，浸纸可防虫蠹(dU)(蛀虫)。明末宋应星编著的《天工开物》中讲到三氧化二砷在农业生产中的应用："陕、洛之间，忧虫蚀者，或以砒霜拌种子……"3

将黄色砷的硫化物在空气中焙烧后就转变成白色的三氧化二砷。这种明显的物质间的转变引起中外炼金术士和炼丹家的兴趣。西方炼金术士们把雌黄称为帝王黄，用蛇作为砷的符号。3

中国炼丹家称硫磺、雄黄和雌黄为三黄，视为重要的药品。公元4世纪前半叶中国炼丹家、古药学家葛洪(283～363年)在《抱朴子内篇》卷十一《仙药》中记述着："又雄黄……饵服之法，或以蒸煮之；或以酒饵；或先以硝石化为水，乃凝之；或以玄胴肠裹蒸于赤土下；或以松脂和之；或以三物炼之，引之如布，白如冰。……。这是葛洪讲述服用雄黄的方法：或者蒸煮它，或者用酒浸泡，或者用硝酸钾(硝石)溶液溶解它。用硝酸钾溶解它会生成砷酸钾K3AsO4，受热会分解生成三氧化二砷As2O3，砒霜。或者与猪油(玄胴肠或猪大肠)共热；或者与松树脂(松脂)混和加热。猪油和松树脂都是含碳的有机化合物，受热会炭化生成炭。炭会使雄黄转变成的砒霜生成单质砷：

2As2S2 + 7O2 → 2As2O3 + 4SO2

2As2O3 + 3C → 4As + 3CO2↑3

或者用硝石、猪油、松树脂三物与雄黄共同加热("或以三物炼之")，就得到三氧化二砷和砷的混合物("引之如布，白如冰")。3

这就是说，中国4世纪前半叶炼丹家、古药学家已制得了单质砷。20世纪80年代中国科学院科学史研究所王奎克、北京大学化学系赵匡华、清华大学化学系郑同、袁书玉等几位研究人员、教授先后按葛洪这一讲述进行了模拟实验，结果都获得了砷和三氧化二砷，证实了这一论述。3

西方化学史学家们一致认为从砷化合物中分离出单质砷的是13世纪德国炼金家阿尔伯特·马格努斯(AlbertMagnus，1200～1280)。"Magnus"是尊敬的称呼，相当于"伟大的"，因此中国有时译成"大阿尔伯特"。他的真实姓名是阿尔伯特·冯·布尔斯塔德(AlbertvonBollstadt)，是一位教会神职人员，在教会主办的一所学校里任教，通晓神学、哲学、天文、地理、动物、植物学，是西方具有代表性的炼金家，著有《炼金术》。他是用肥皂与雌黄共同加热获得单质砷的。肥皂是用猪油或牛油与氢氧化钠共同熬煮制成的，化学成分是硬脂酸钠。硬脂酸钠是不可能与砷的硫化物共同加热而得到单质砷的，只是肥皂中未充分皂化的猪油或牛油在受热炭化后，形成的炭使砷的硫化物转变成砷的氧化物中的砷还原出来，正和葛洪取得单质的方法是一样的，但是比葛洪晚大约900年。4

到18世纪，瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系。拉瓦锡证实了布兰特的研究成果，认为砷是一种化学元素。4

18世纪德国医生、矿物学家亨克尔在1755年出版的著述中，讲到金属砷，是在密闭的容器中升华砷获得。金属砷是砷的一种同素异形体，外表似金属，较脆，能传热。比重5.7，高于典型非金属。3

理化性质物理性质第5族的主族，原子序数为33，原子量为74．9216。5

原子半径：1.33Å

原子体积：13.1（立方厘米/摩尔）

电子构型：

离子半径：0.58Å

共价半径：1.2Å

氧化态：±3,56

单质砷的三种同素异形体是灰砷、黄砷和黑砷，其中以灰砷最为常见。

灰砷，由许多互锁竖起的六元环所构成的双层结构。因为层与层之间的结合力弱，故脆而硬，具有金属光泽，易被捣成粉末。非晶质的灰砷则为带隙达1.2-1.4 eV的半导体。

黄砷质地较软且成蜡状，一定程度上类似于白磷，黄砷和白磷的分子结构都是由四个原子以单键的方式相互连接所构成的四面体结构。这类以分子晶体形式存在的不稳定同素异形体最易挥发，密度最低而且毒性固体最大。黄砷固体是由快速冷却砷蒸汽产生的，它在光照下迅速转化成灰砷。黄砷的密度为1.97 g/cm³。

黑砷的结构与红磷的类似。

单质砷熔点817℃（28大气压），加热到613℃，便可不经液态，直接升华，成为蒸气，砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味。砷的化合价+3和+5。第一电离能9.81电子伏特。

如果使砷蒸气在360℃以上晶析时，可得到六方晶型α-砷(灰色金属状，相对密度5.72)；在300℃以下蒸镀时，就得到玻璃状β-砷(灰或黑色，相对密度4.73)。将砷蒸气骤冷可得到正方晶形γ砷(黄色，相对密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。7

化学性质砷在化学元素周期表的位置正好位于磷的下方，正是由于两者化学习性相近，所以砷很容易被细胞吸收导致中毒。8

砷可区分为有机砷及无机砷，有机砷化合物绝大多数有毒，有些还有剧毒。另外有机砷及无机砷中又分别分为三价砷(As2O3)及五价砷(NaAsO3) ，在生物体内砷价数可互相转变。9

砷与汞类似，被吸收后容易跟硫化氢根(sulfhydryl)或双硫根(disulfide)结合而影响细胞呼吸及酵素作用；甚至使染色体发生断裂。9

最常见的化合物为砷的氢化物或称胂、五氧化二砷和三氧化二砷，及其对应的水化物-砷酸和亚砷酸。砒霜分子式是As2O3是三价砷，亚砷的氧化物。
一些重要的生物砷化合物：一甲基胂，二甲基胂，三甲基胂，甲基胂酸，二甲基次胂酸。4

砷单质很活泼，在空气中会慢慢氧化，故高纯砷是用玻璃安瓿充氩气或抽真空后出售。10砷在空气中加热至约200℃时，会发出光亮，于400℃时，会有一种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的三氧化二砷烟，有独特恶臭。金属砷易与氟和氧化合，在加热情况亦与大多数金属和非金属发生反应。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成砷酸盐。

砷可以被O₂ F₂等氧化：

4As+3O2=点燃=2As2O3

2As+5F2=点燃=2AsF5

2.砷作为非金属，也可发生：3Mg+2As=点燃=Mg3As2，同时Mg3As2可以发生水解反应：

Mg3As2+6H2O=3Mg(OH)2+2AsH3↑

三氧化二砷俗称砒霜，是毒性很强的物质，可用于治疗癌症，三氧化二砷是两性氧化物：

As2O3+6NaOH===2Na3AsO3+3H2O

As2O3+6HCl===2AsCl3+3H2O

矿藏分布砷，是广泛分布于自然界的非金属元素。地壳中的含量约为2~5mg/kg，为构成地壳元素的20位。在土壤、水、矿物、植物中都能检测出微量的砷。在正常人体组织中也含有微量的砷。5

砷在地壳中以不同形式存在着：雌黄、雄黄等。4存在于砷黄铁矿中。

砷主要以硫化物矿形式存在，砷也以氧化物和少量的单质形态存在。自然界中处处有砷：火山喷发、含砷的矿石。

应用领域工业用途砷的许多化合物都含有致命的毒性，常被加在除草剂、杀鼠药等。为电的导体，被使用在半导体上。化合物通称为砷化物，常运用于涂料、壁纸和陶器的制作。

砷作合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜（冷凝器用）、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有重量砷时可防止脱锌。高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素，这些材料广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。昂贵的白铜合金就是用铜与砷合炼的。

用于制造硬质合金；黄铜中含有微量砷时可以防止脱锌；砷的化合物可用于杀虫及医疗。砷和它的可溶性化合物都有毒。

生理功能砷自古以来就常为人类所使用，例如砒霜即是经常使用的毒药。砷也曾被用在于治疗梅毒。9

大量的羊、微型猪和鸡的研究结果提出，砷是必需微量元素。

制取方法碳气相还原法将备有气化段，反应段，析出段的三个电炉的装置组装起来。中央反应部分是内径为20-25mm的石英管，在其中装入经真空加热排掉气体的木炭，两端用石英棉堵住，在石英盘内放入三氧化二砷，放入气化段，以400-500mL/min的速度通入经提纯的氮气。将气化段温度保持在400℃，反应段650℃，析出段350-400℃，经反应约1h，析出单质砷，再经蒸馏，制得砷成品。10

质量标准国家标准GB/T 3495-198310

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毒性危害饮料中含砷较低时（10～30mg/g），导致生长滞缓，怀孕减少，自发流产较多，死亡率较高。骨骼矿化减低，在羊和微型猪还观察至心肌和骨骼肌纤维萎缩，线粒体膜有变化可破裂。砷在体内的生化功能还未确定，但研究提示砷可能在某些酶反应中起作用，以砷酸盐替代磷酸盐作为酶的激活剂，以亚砷酸盐的形式与巯基反应作为酶抑制剂，从而可明显影响某些酶的活性。有人观察到，在做血透析的患者其血砷含量减少，并可能与患者中枢神经系统紊乱、血管疾病有关。

单质砷无毒性，砷化合物均有毒性。三价砷比五价砷毒性大，约为60倍；有机砷与无机砷毒性相似。人口服三氧化二砷中毒剂量为5～50mg，致死量为70～180mg(体重70kg的人，约为0.76～1.95mg/kg，个别敏感者1mg可中毒，20mg可致死，但也有口服10g以上而获救者)。人吸入三氧化二砷致死浓度为0.16mg/m3(吸入4h)，长期少量吸入或口服可产生慢性中毒。在含砷化氢为1mg/L的空气中，呼吸5～10分钟，可发生致命性中毒。5

三价砷会抑制含-SH的酵素，五价砷会在许多生化反应中与磷酸竞争，因为键结的不稳定，很快会水解而导致高能键 ( 如 ATP) 的消失。氢化砷被吸入之后会很快与红血球结合并造成不可逆的细胞膜破坏。低浓度时氢化砷会造成溶血 ( 有剂量 - 反应关系 ) ，高浓度时则会造成多器官的细胞毒性。

肠胃道、肝脏、肾脏毒性：肠胃道症状通常是在食入砷或经由其它途径大量吸收砷之后发生。肠胃道血管的通透率增加，造成体液的流失以及低血压。肠胃道的黏膜可能会进一步发炎、坏死造成胃穿孔、出血性肠胃炎、带血腹泻。砷的暴露会观察到肝脏酵素的上升。慢性砷食入可能会造成非肝硬化引起的门脉高血压。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也会发现急性肾小管坏死，肾丝球坏死而发生蛋白尿。

心血管系统毒性：因自杀而食入大量砷的人会因为全身血管的破坏，造成血管扩张，大量体液渗出，进而血压过低或休克，过一段时间后可能会发现心肌病变，在心电图上可以观察到 QRS 较宽， QT interval 较长， ST 段下降， T 波变的平缓，及非典型的多发性心室频脉。至于流行病学研究显示慢性砷暴露会造成血管痉挛及周边血液供应不足，进而造成四肢的坏疽，或称为乌脚病，在台湾饮用水含量为 10-1820ppb 的一些地区曾有此疾病盛行。有患乌脚的人之后患皮肤癌的机会也较高，不过研究也显示这些饮用水中也有其它造成血管病变的物质，应该也是引起疾病的一部份原因。在智利的 Antotagasta 曾经发现饮用水中的砷含量高到 20-400ppb ，同时也有许多人因此而有雷诺氏现象及手足发钳，解剖发现小血管及中等大小的血管已纤维化并增厚以及心肌肥大。

神经系统毒性：砷在急性中毒24-72小时或慢性中毒时常会发生周边神经轴突的伤害，主要是末端的感觉运动神经，异常部位为类似手套或袜子的分布。中等程度的砷中毒在早期主要影响感觉神经可观察到疼痛、感觉迟钝，而严重的砷中毒则会影响运动神经，可观察到无力、瘫痪( 由脚往上 ) ，然而，就算是很严重的砷中毒也少有波及颅神经，但有可能造成脑病变，有一些很慢性中毒较轻微没有临床症状，但是做神经传导速度检查有发现神经传导速度变慢。慢性砷中毒引起的神经病变需要花也许长达数年的时间来恢复，而且也很少会完全恢复。追踪长期引用砷污染的牛奶的儿童发现其发生严重失聪、心智发育迟缓、癫痫等等脑部伤害的机率比没有暴露砷的小朋友高。(但失聪并没有在其它砷中毒的研究中发现)。

皮肤毒性：砷暴露的人最常看到的皮肤症状是皮肤颜色变深，角质层增厚，皮肤癌。全身出现一块块色素沈积是慢性砷暴露的指标 ( 曾在长期饮用 >400ppb 砷的水的人身上发现 ) ，较常发生在眼睑、颞、腋下、颈、乳头、阴部，严重砷中毒的人可能在胸、背及腹部都会发现，这种深棕色上散布白点的病变有人描述为「落在泥泞小径的雨滴」。

砷引起的过度角质化通常发生在手掌及脚掌，看起来像小粒玉米般突起，直径约 0.4-1cm。在大部分砷中毒的人皮肤上的过度角质化的皮肤病变可以数十年都没有癌化的变化，但是有少部分人的过度角质化病灶会转变为癌症前期病灶，跟原位性皮肤癌难以区分。

呼吸系统毒性：极少见暴露于高浓度砷粉尘的精炼工厂工人会发现其呼吸道的黏膜发炎且溃疡甚至鼻中隔穿孔。研究显示这些精炼工厂工人和暴露于含砷农药杀虫剂的工人有得肺癌机率升高的情形。

血液系统毒性：不管是急性或慢性砷暴露都会影响到血液系统，可能会发现骨髓造血功能被压抑且有全血球数目下降的情形，常见白血球、红血球、血小板下降，而嗜酸性白血球数上升的情形。红血球的大小可能是正常或较大，可能会发现嗜碱性斑点。

生殖危害：砷会透过胎盘而我们发现脐带血中砷的浓度和母体内砷的浓度是一致的，曾有一个怀孕末期服用砷的个案报告，马上生产而新生儿在 12 个小时内就死去，解剖发现肺泡内出血，脑中、肝脏、肾脏中含砷浓度都很高。针对住在附近或在铜精炼厂工作的妇女做的研究发现她们体内的砷浓度都有升高，而她们发生流产及生产后发现先天畸形的机会都较高，先天畸形是一般人的两倍，而多次生产皆发现先天畸形的机会是一般人的五倍，不过因为这些妇女还有暴露于铅、镉、二氧化硫，所以不能排除是其它化学物质引起的。中国科学院城市环境研究所完成的一项研究发现，在日常生活环境中，低剂量暴露的砷可能影响男性精子质量，并因此造成男性不育11。

致癌性：在动物实验中并没有发现癌症增加的情形。

皮肤癌：在长期食用含无机砷的药物、水以及工作场所暴露砷的人的研究中常常会发现皮肤癌。通常是全身的，但是在躯干、手掌、脚掌这些比较没有接触阳光的地方有较高的发生率。而一个病人有可能会发现数种皮肤癌，发生的频率由高到低为原位性皮肤癌、上皮细胞癌、基底细胞癌、以及混合型。在台湾乌脚病发生的地区有72% 发生皮肤癌的病人也同时发现皮肤过度角质化以及皮肤出现色素沉积。一些过度角质化的病灶（边缘清楚的圆形或不规则的 1mm 到 >10cm 的块状）后来变为原位性皮肤癌，而最后就侵犯到其它地方。砷引起的基底细胞癌常常是多发而且常分布在躯干，病灶为红色、鳞片状，萎缩，难和原位性皮肤癌区分。砷引起的上皮细胞癌主要在阳光不会照到的躯干，而紫外线引起的常常在头颈部阳光常照射的地方发生，我们可以靠分布来区分砷引起的或是紫外线引起的，然而我们却很难分是砷引起的还是其它原因引起的。流行病学研究发现砷的暴露量跟皮肤癌的发生有剂量 — 反应效应。而在葡萄园工作由皮肤及吸入暴露砷的工人的流行病学研究发现因为皮肤炎而死亡的比率有升高。

肺癌：暴露三氧化二砷的精炼厂工人及五价砷农药的研究校正过二氧化硫及抽烟的暴露之后显示肺癌发生的机率较高。12

砷中毒的症状可能很快显现，也可能在饮用含砷水十几年甚至几十年之后才出现。这主要取决于所摄入砷化物的性质、毒性、摄入量、持续时间及个体体质等因素。

急性砷中毒：急性砷中毒多为大量意外地砷接触所致，主要损害胃肠道系统、呼吸系统、皮肤和神经系统。

砷急性中毒的表现症状为可有恶心、呕吐、口中金属味、腹剧痛、米汤样粪便等，较重者尿量减少、头晕、腓肠肌痉挛、发绀以至休克，严重者出现中枢神经麻痹症状，四肢疼痛性痉挛、意识消失等。注意：皮肤癌与摄入砷和接触砷有关，肺癌与吸入砷尘有关。5

医护措施世界卫生组织指出，每升低于10微克的砷含量对人体是安全的。13

急救与治疗：催吐或洗胃，肌注 5% 二巯基丙磺酸钠。5

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急性暴露时应送到医院前应确保病人呼吸道畅通且有呼吸及脉搏，并与就近的毒理单位联络。

大量食入应在食入一小时内给予活性碳(1mg/Kg ，大人通常为 60-90mg ，小朋友通常是 25-50mg) 最有效，若没有呕吐也可以洗胃，此时必须确定病人意识清醒且要注意呼吸道的畅通，避免呕吐及吸入呼吸道。因为体液的大量流失，有症状的病人必须要从静脉补充并以机器监视心脏节律，就算是没有低血压症状的病人也应补充水分，并且我们要纪录尿量以评估体液补充的情形，若有需要，病人应送入加护病房随时补充体液，若有肾衰竭应接受透析治疗。

对于急性砷化氢暴露主要在维持肾功能及输血补充被破坏的红血球。

在砷暴露来源不清楚时，最好不要让病人出院，应在相关机关确定其居住或工作环境安全后才让病人出院，以免进一步的暴露。

药物治疗DMSA(dimercaptosuccinic acid) （口服），建议使用剂量为每八小时 10 μ g/Kg 或是 350mg/㎡ 给五天，之后每十二小时给 10 μ g/Kg 给 14 天。至于口服 D-penicillamine 虽然有报告对小孩子的急性砷中毒有效，但是对实验动物却没有效果。

慢性暴露处理找出砷暴露的来源并避免进一步的暴露，有研究显示曾暴露砷的小孩在离开暴露源之后曾经升高的尿中砷就逐渐下降。砷引起的周边神经病变要耗时数月恢复，且少有恢复完全。至于螯合治疗（曾有人使用 BAL ）对神经病变的效果不明。

预防措施改饮低砷水是预防饮水型砷中毒最有效的措施。另外有研究发现，水果等抗氧化物质的摄入可能对砷中毒起保护作用。5对含砷毒物要严加保管：砷剂农药必须染成红色，以便识别并防止与面粉、面碱、小苏打等混淆。外包装必须标有 “毒 ” 字。剩余的拌砷毒谷、毒饵应深埋，剩余的药种，应绝对禁止食用或作饲料。凡接触过砷制剂的器具，用后必须仔细刷洗，并不得再盛装任何食物。禁止用加工粮食的碾子等磨压砷制剂。5