[科普中国]-锰

研究简史发现简史

锰最早的使用可以追溯到石器时代。早在17000年前，锰的氧化物(软锰矿)就被旧石器时代晚期的人们当作颜料用于洞穴的壁画上，后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。古埃及人和古罗马人则使用锰矿给玻璃脱色或染色。

虽然软锰矿很早就被人们所利用2，但是，一直到18世纪的70年代以前，西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌和钴等的矿物。18世纪后期，瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿，认为它是一种新金属氧化物，并曾试图分离出这个金属，却没有成功。瑞典化学家舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属，便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩。1774年，甘恩用舍勒提纯的软锰矿粉和木炭在坩埚中加热一小时后得到了纽扣状的金属锰块3，柏格曼将它命名为manganese。

国外发展历史

19世纪初期4，英国和法国的科学家开始研究锰在钢铁制造中的应用，并分别于1799年和1808年在英国获得了认可。1816年，一位德国研究者发现锰能增强铁的硬度，却不会降低铁的延展性和韧性。1826年，德国的皮埃格在坩埚中制造出含锰量为80%的锰钢。1840年，J.M.希茨在英国生产出金属锰。1841，帕萨开始了镜铁的工业化规模生产。1875年，帕萨开始了含锰量为65%的锰铁的商业生产。

1860年，锰的应用有了重大突破。贝塞麦当时正在尽力研制以他的名字命名的制钢工艺，但是他却遇到了难题——钢中残留了过多的氧气和硫。这个难题在1856年的时候被马希特解决了，他建议贝塞麦将镜铁(含锰量较低的锰铁)加入到钢水用于除硫。贝塞麦法的诞生标志着早期工业革命的"铁时代"向"钢时代"的演变，这在冶金发展史上具有划时代的意义。

1866年，威廉·西门子在炼钢过程中使用锰铁控制磷和硫的含量，并将该方法申请专利。1868年，勒克朗谢制造出第一块干电池，后经改进，该电池使用二氧化锰作为干电池的阴极去极化剂，锰在电池领域的应用推动了二氧化锰需求的增长。1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰15%～30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。1890年电炉生产锰铁的工艺诞生，1898年铝热法生产金属锰的方法出现，电炉脱硅精炼法也被用于生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。随着技术的不断改进，锰年产量也在不断增加。根据美国地质调查局2015年公布的数据，2013年全球锰矿产量约为1800万吨。锰的消费领域也不断扩大，除了大部分用于钢铁领域外，还被广泛用于电池、化工、电子、农业、医学等领域中5。

国内发展历史我国锰矿的地质找矿工作始于1886年6，并于1890年首先在湖北兴国州(今阳新)发现锰矿。新中国成立以后才开始大规模的锰矿地质勘查工作。截止2012年底，我国已探明储量的矿区有213处。

我国锰矿山的开采始于1890年，当时开采的是湖北阳新锰矿，后因质量不佳，不久就停采了。经过一百多年的发展，现在我国在锰矿开采、选矿、冶炼、深加工和综合利用等方面已经形成了较完整的体系，锰矿石的产量也不断增加。

此外，随着我国钢铁、电子电池等工业的迅猛发展，锰的消费量激增，而我国的锰矿贫矿多，富矿少，无法满足国内对锰资源的需求，导致锰矿石的进口量也从1983年开始逐年增加，我国也成为了世界上主要的锰矿石进口国。2010年国内共进口1160万吨(按干吨算)锰矿石，占全世界总交易量(2000万吨)的58%。2011年，我国锰矿石进口量为1297万吨，比2010年增加12.1%，创我国年度进口历史新高。2012年，我国锰矿进口量为1138万吨7。

我国进口的锰矿石主要来自澳大利亚、加蓬、加纳、南非、巴西、印度、缅甸、东欧等国家和地区。随着我国锰行业的不断发展，我国的锰制品也开始出口，日本、荷兰、韩国、美国、俄罗斯、乌克兰、印度、孟加拉、朝鲜、泰国等国都是我国锰制品的主要出口地。近几年，由于锰资源的内需较大，国际市场疲软，再加上政府对相关锰制品征税等因素影响，我国锰制品出口量有所下降。2012年我国(锰桃等)锰制品出口量累计数量87705.052吨，同比下降17%。2013年全年进口锰矿1660.8万吨，同比增长34.29%，进口金额为319171.6万美元，同比增长46%。相比2012年，2013年我国进口锰矿可谓量价齐增。这一方面是由于我国粗钢产量增长对锰合金的刚性需求持续增强，另一方面则是南非等锰矿主产国产量增长以及对中国市场的投放力度加大。

近些年来，我国锰行业发展中的问题也越来越突出，如锰矿石主要由中小型矿区生产，开采利用率低，回收率也低，有些矿山还存在乱采乱挖的现象，技术设备落后，环境污染严重，产业布局结构不合理，产能过剩，对国外矿石依赖度高等，这些问题都制约了我国锰行业的发展。

2013年国家各项环保及淘汰落后产能政策出台8，意在调控钢材产量以及电解锰产量。目前电解锰产能严重过剩，产量供大于求局势紧张。虽在政府正常调控下或能减少电解锰过剩产能，但也需要一定的过渡时间。为了解决这些问题，我国锰相关企业应该密切关注国内、国际市场，及时调整锰矿石的进口量和产量，发挥行业联合会的积极作用，增强国际市场价格话语权。相关部门也应该鼓励和引导企业实施走出去战略，加大海外投资建厂力度，保障我国锰矿市场供应。此外，国家相关部门也应该整合锰矿资源，取缔非法采矿，淘汰效率低下小矿山，提高行业准入门槛，提高勘查、开采集中度，加大对新工艺、新设备的投资引进力度，继续落实节能减排工作，促进相关行业健康发展。

理化性质物理性质银白色金属，质坚而脆。属于VIIB族元素。密度7.44克/立方厘米。熔点1244℃。在固态状态时它以四种同素异形体存在α锰（体心立方），β锰（立方体），γ锰（面心立方），δ锰（体心立方）。电离能为7.435电子伏特。

元素符号：Mn

元素原子量：54.94

CAS号：7439-96-5

元素类型：金属元素

体积弹性模量：120(GPa)

原子化焓：280.3 (kJ /mol @25℃)

热容：26.32 J /（mol· K）导电性：0.0069510^6/(cm ·Ω )原子体积：7.39（立方厘米/摩尔)

元素在太阳中的含量：10(ppm)

元素在海水中的含量：

太平洋表面：0.0001(ppm)

地壳中含量：950（ppm）

质子数：25

中子数：30

相对原子质量：54.938049

原子序数：25

所属周期：4所属族数：VIIB

价电子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2

外围电子层排布：3d5 4s2

电子层：K-L-M-N

电子层分布：2-8-13-2

晶体结构：晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。晶胞参数：

a = 891.25 pm

b = 891.25 pm

c = 891.25 pm

α = β =γ = 90°

莫氏硬度：6

电离能(kJ /mol)

M - M+ 717.4

M+ - M2+ 1509.0

M2+ - M3+ 3248.4

M3+ - M4+ 4940

M4+ - M5+ 6990

M5+ - M6+ 9200

M6+ - M7+ 11508

M7+ - M8+ 18956

M8+ - M9+ 21400

M9+ - M10+ 23960

声音在其中的传播速率：5150（m/S）1

化学性质锰在元素周期表上位于第四周期，第VIIB族，属于比较活泼的金属，加热时能和氧气化合，易溶于稀酸生成二价锰盐。

1、化合价

锰的化合价有+2、+3、+4、+5+6和+7。其中以+2（Mn2+的化合物）、+4（二氧化锰，为天然矿物）和+7（高锰酸盐，如KMnO4）、+6（锰酸盐，如K2MnO4）为稳定的氧化态。

在酸性溶液中，+3价的锰、+5价的锰和+6价的锰均比较容易发生歧化反应：

较稳定，不容易被氧化，也不容易被还原。K2MnO4和MnO2有强氧化性。Mn(OH)2不稳定，易被空气中的氧气氧化为水合MnO2 [MnO(OH)2 ]即使是水中微量的溶解氧也能将其氧化；K2MnO4也能发生歧化反应，但反应不如在酸性溶液中进行得完全。

下面列出部分其化合价对应的化合物：

-3价：Na3[Mn(CO)4]

-1价：Na[Mn(CO)5]

0价：Mn单质

+1价：K5[Mn(CN)6]

+2价：MnO 二价锰盐

+3价：MnF3 K3[Mn(CN)6]

+4价：MnO2

+5价：Na3MnO4

+6价：MnO42-

+7价：MnO4- MnO3F

2、化学反应

（1）和氧气的反应

在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层。它也易在升温时氧化。氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是MnO（一氧化锰），而外层是Mn3O4（四氧化三锰）：

在高于800℃的温度下氧化时，MnO的厚度逐渐增加，而Mn3O4层的厚度减少。在800度以下出现第三种氧化层Mn2O2。在约450℃以下最外面的第四层氧化物MnO2是稳定的。

（2）和水、酸的反应

锰和铁化学性质相似，常温与水反应缓慢，当自身高温时，反应迅速，水变为氢气，锰被氧化，形成复杂氧化物：

锰易溶于稀酸，并有氢气放出，生成二价锰离子：锰和浓硫酸、浓硝酸等氧化性酸反应生成二氧化硫、二氧化氮，自身被氧化成二价锰：9

锰和锰矿是有些极大的分别的。

制备方法工业制备电解法

工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高，但成品纯度好。

制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。

制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：10

用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为：10

电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气。11化学方程式为：10

周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。

实验室制备实验室制备可以用火法制备金属锰，火法冶炼包括硅还原法(电硅热法)和铝还原法(铝热法)。

一、铝还原法（铝热法）

铝热法是采用铝作还原剂，利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行；而MnO2比热效果大，活性氧含量过大，反应几乎是爆发式进行。因此Mn3O4最好。反应的方程式为：

由于铝还原法不能去除杂质，需要用纯度高的软锰矿(MnO2)甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高，但具有反应过程激烈，生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼，合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质，此法很少用来生产金属锰。12

二、硅还原法**（电硅热法）**

电硅热法生产金属锰应用得比较广泛，这种方法的主要优点是生产成本比较低，然而与电解法相比，对锰矿品位要求比较高，获得的金属锰纯度不高，含锰为94%~98%。当采用硅锰与锰矿熔炼时：MnO2在1000℃高温下分解成Mn3O4和O2在熔融炉渣中，Mn3O4被Si置换分解：

MnO最后被Si再还原为金属锰。用硅(Si)或低碳硅锰还原，发热量小，必须在电炉内进行，过程反应为：

上式反应属可逆反应，需添加石灰使SiO2造渣，使反应向右进行。12

应用领域用途在钢铁工业中主要用于钢的脱硫和脱氧；也用作为合金的添加料，以提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨性和耐腐蚀性等；在高合金钢中，还用作奥氏体化合元素，用于炼制不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等。此外，还用于有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方面。1

合金锰钢的脾气十分古怪而有趣：如果在钢中加入2.5—3.5%的锰，那么所制得的低锰钢简直脆得像玻璃一样，一敲就碎。然而，如果加入13%以上的锰，制成高锰钢，那么就变得既坚硬又富有韧性。高锰钢加热到淡橙色时，变得十分柔软，很易进行各种加工。另外，它没有磁性，不会被磁铁所吸引。如今，人们大量用锰钢制造钢磨、滚珠轴承、推土机与掘土机的铲斗等经常受磨的构件，以及铁锰锰轨、桥梁等。上海新建的文化广场观众厅的屋顶，采用新颖的网架结构，用几千根锰钢钢管焊接而成。在纵76米、横138米的扇形大厅里，中间没有一根柱子。由于用锰钢作为结构材料，非常结实，而且用料比别的钢材省，平均每平方米的屋顶只用45公斤锰钢。1973年兴健的上海体育馆（容纳一万八千人），也同样采用锰钢作为网架屋顶的结构材料。在军事上，用高锰钢制造钢盔、坦克钢甲、穿甲弹的弹头等。炼制锰钢时，是把含锰达60一70%的软锡矿和铁矿一起混合冶炼而成的。

辅助锰是炼钢时用锰铁脱氧而残留在钢中的，锰有很好的脱氧能力，能把钢中的FeO还原成铁，改善钢的质量；还可以与硫形成MnS，从而减轻了硫的有害作用。降低钢的脆性，改善钢的热加工性能；锰能大部分溶于铁素体，形成置换固溶体，使铁素体强化提高钢的强度和硬度。锰是钢中的有益元素。

饮食锰是正常机体必需的微量元素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，正常每天从食物中摄入锰3-9毫克。

锰是几种酶系统包括锰特异性的糖基转移酶和磷酸烯醇丙酮酸羧激酶的一个成分并为正常骨结构所必需。其摄入量差别很大，主要取决于是否食入含量丰富的食品如非精制的谷类食物，绿叶蔬菜和茶.此微量元素的通常摄入量为每天2~5mg，吸收率为5%~10%.

锰缺乏的人曾报道过1例：一位食用每天含0.1mg锰的纯化饮食者出现短暂性皮炎，低胆固醇血症以及碱性磷酸酶水平增加。2周内他失去约60%其估计的体内锰池但在另外4周的缺乏饮食期间未再进一步丢失.锰缺乏在临床文献中已有记载。

锰中毒通常只限于采矿和精炼矿石的人，长期接触锰可引起类似帕金森综合征或Wilson病那样的神经症状.

富锰的食品

成年人每日锰供给量为每千克体重0.1毫克。食物中茶叶、坚果、粗粮、干豆含锰最多，蔬菜和干鲜果中锰的含量略高于肉、乳和水产品，鱼肝、鸡肝含锰量比其肉多。一般荤素混杂的膳食，每日可供给5毫克锰，基本可以满足需要。偏食精米、白面、肉多、乳多锰的含量低。当正常人出现体重减轻、性功能低下、头发早白可怀疑锰摄入不足。

植物作用植物主要吸收锰离子（Mn）。Mn是细胞中许多酶（如脱氢酶、脱羧酶、激酶、氧化酶和过氧化物酶）的活化剂，尤其是影响糖酵解和三羧酸循环。锰使光合中水裂解为氧。缺锰时，叶脉间缺绿，伴随小坏死点的产生。缺绿会在嫩叶中或老叶中出现，依植物种类和生长速率决定。

分布情况截至2007年底，中国锰矿（矿石）查明资源储量79293.5万吨，其中基础储量22443.7万吨（储量为12714.1万吨），资源量为56849.8万吨。我国锰矿查明资源储量分布于全国23个省、自治区、直辖市，但主要集中在广西（28125.9.万吨，占35.5%）、湖南（15845.0万吨，占20.0%）、云南（9215.7万吨，占11.6%）、贵州（7981.5万吨，占10.1%）、辽宁（4190.1万吨，5.3%）和重庆（4127.6万吨，占5.2%），六省合计69485.8万吨，占全国锰矿查明资源储量总量的87.6%。13

中国锰矿资源较多，分布广泛，在全国21个省（区）均有产出；有探明储量的矿区213处，总保有储量矿石5.66亿吨，居世界第3位。中国富锰矿较少，在保有储量中仅占6.4%。从地区分布看，以广西、湖南为最丰富，占全国总储量的55%；贵州、云南、辽宁、四川等地次之。从矿床成因类型来看，以沉积型锰矿为主，如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、永州零陵区珠山镇锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等；其次为火山-沉积矿床，如新疆莫托沙拉铁锰矿床；受变质矿床，如四川虎牙锰矿等；热液改造锰矿床，如湖南玛瑙山锰矿；表生锰矿床，如广西钦州锰矿。从成矿时代来看，自元古宙至第四纪均有锰矿形成，以震旦纪和泥盆纪为最重要。13

安全措施危害防治若发生事故或感不适，立即就医（可能的话，出示其标签）。

一旦起火，用 （灭火设备类型的）灭火。

穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

健康危害急性锰中毒常见于口服浓于1%高锰酸钾溶液，引起口腔黏膜糜烂、恶心、呕吐、胃部疼痛；3%～5%溶液发生胃肠道黏膜坏死，引起腹痛、便血，甚至休克；5～19克锰可致命。在通风不良条件下进行电焊，吸入大量新生的氧化锰烟雾，可发生咽痛、咳嗽、气急，并骤发寒战和高热（金属烟热）。

慢性锰中毒一般在接触锰的烟、尘3～5年或更长时间后发病。早期症状有头晕、头痛、肢体酸痛、下肢无力和沉重、多汗、心悸和情绪改变。病情发展，出现肌张力增高、手指震颤、腱反射亢进，对周围事物缺乏兴趣和情绪不稳定。后期出现典型的震颤麻痹综合征，有四肢肌张力增高和静止性震颤、言语障碍、步态困难等以及有不自主哭笑、强迫观念和冲动行为等精神症状。

锰烟尘可引起肺炎、尘肺，尚可发生结膜炎、鼻炎和皮炎。

学科联系精神科锰 -- 和精神科关系最密切的金属元素

生理功能

1． 可促进骨骼的生长发育。

2． 保护细胞中线粒体的完整。

3． 保持正常的脑功能。

4． 维持正常的糖代谢和脂肪代谢。

5． 可改善机体的造血功能。

影响健康

锰缺乏症状可影响生殖能力，有可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。另外，锰的缺乏可引起神经衰弱综合症，影响智力发育。锰缺乏还将导致胰岛素合成和分泌的降低，影响糖代谢。

易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。

轻度中毒时，发生流泪、畏光、咳嗽，咽、喉灼痛等；严重中毒可在数小时内发生肺水肿；极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒息。皮肤或眼接触发生炎症或灼伤。慢性影响：长期低浓度接触，可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等。少数工人有牙齿酸蚀症。

食品摄取

锰的安全和足够的每日摄入量如下表所示：

|| || 锰 日推荐量

食物来源

锰的主要食物来源有：核桃、麦牙、赤糖蜜、莴苣、干菜豆、花生、马铃薯、大豆、向日葵籽、小麦、大麦以及肝等。

营养学简介

锰广泛分布于生物圈内，但是人体内含量甚微。成年人体内锰的总量约为200-400umol，分布在身体各种组织和体液中。骨、肝、胰、肾中锰浓度较高；脑、心、肺和肌肉中锰的浓度低于20nmol/g；全血和血清中的锰浓度分别为200nmol/L和20nmol/L。锰在线粒体中的浓度高于在细胞浆或其它细胞器中的浓度，所以线粒体多的组织锰浓度较高。在1913年已经知道锰是动物组织的成分之一，但从1931年才陆续在多种实验动物中发现缺锰的表现，从而确认锰是动物的必需微量元素之一。

食物来源

谷类、坚果、叶菜类富含锰。茶叶内锰含量最丰富。精制的谷类、肉、鱼、奶类中锰含量比较少。动物性食物虽然含量不高，但吸收和存留较高，仍不失锰的良好来源。

代谢吸收

全部小肠都能吸收锰。锰的吸收是一种迅速的可饱和过程，很可能是通过一种高亲和性、低容量的主动运输系统和一个不饱和的简单扩散作用完成的。锰的吸收机制有可能包括两个步骤，首先是从肠腔摄取，然后是跨过黏膜细胞输送，两个动力过程同时进行。在吸收过程中锰、铁与钴竞争相同的吸收部位，三者中任何一个数量高都会抑制另外两个的吸收。锰几乎完全经肠道排泄，仅有微量经尿排泄。吸收的锰经肠道的排泄非常快。

生理功能

锰在体内一部分作为金属酶的组成成分，一部分作为酶的激活剂起作用。

生理需要

成年人的锰的适宜摄入量为3.5mg/d，最高可耐受摄入量为10mg/d。

过量表现

有人报告在肝功能受损、胆道不通畅或兼有两者的病人中发现锰中毒，病人的脑MRI检查呈明显异常，中毒减轻后此种异常亦随之改善。此外，关于口服毒性问题虽然还没有肯定的结论，但已经有一些报告提示这一问题值得充分重视与研究。例如，有人曾发现神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常；有暴力行为的人发现锰高于正常。

锰缺乏症

有人提出，锰缺乏可能是人类的一个潜在的营养问题14。锰缺乏还可能与某些疾病有关。有人曾报告，在骨质疏松、糖尿病、动脉粥样硬化、癫痫、创伤愈合不良的患者中存在膳食锰摄入少，血锰、组织锰低的问题。

中国乃至世界锰矿储量最大的地方在广西的大新县下雷镇。