[科普中国]-分析化学

发展历史第一个重要阶段

20世纪二三十年代2利用当时物理化学中的溶液化学平衡理论，动力学理论，如沉淀的生成和共沉淀现象，指示剂作用原理，滴定曲线和终点误差，催化反应和诱导反应，缓冲作用原理大大地丰富了分析化学的内容，并使分析化学向前迈进了一步.

第二个重要阶段20世纪40 年代以后几十年3，第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学以化学分析为主的局面。

原子能技术发展，半导体技术的兴起，要求分析化学能提供各种灵敏准确而快速的分析方法，如半导体材料，有的要求纯度达 99.9999999%以上，在新形势推动下，分析化学达到了迅速发展。

最显著的特点是各种仪器分析方法和分离技术的广泛应用。

第三个重要阶段自20世纪70年代以来，以计算机应用为主要标志的信息时代的到来，促使分析化学进入第三次变革时期4。

由于生命科学、环境科学、新材料科学发展的需要，基础理论及测试手段的完善，现代分析化学完全可能为各种物质提供组成、含量、结构、分布、形态等等全面的信息，使得微区分析、薄层分析、无损分析、瞬时追踪、在线监测及过程控制等过去的难题都迎刃而解。

分析化学广泛吸取了当代科学技术的最新成就，成为当代最富活力的学科之一。

简介分析化学任务分析化学（Analytical Chemistry）的主要任务是鉴定物质的化学组成（元素、离子、官能团、或化合物）、测定物质的有关组分的含量、确定物质的结构（化学结构、晶体结构、空间分布）和存在形态（价态、配位态、结晶态）及其与物质性质之间的关系等。主要是进行结构分析、形态分析、能态分析。

定性分析5：鉴定物质中含有那些组分，及物质由什么组分组成。

定量分析：测定各种组分的相对含量。

结构分析：研究物质的分子结构或晶体。

分析化学的特点1.分析化学中突出“量”的概念

如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。

2.分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程

3.实验性强

强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。

4.综合性强

涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。

分析化学工作者应具有很强的责任心。

应用范围分析化学有极高的实用价值，对人类的物质文明做出了重要贡献，广泛地应用于地质普查、矿产勘探、冶金、化学工业、能源、农业、医药、临床化验、环境保护、商品检验、考古分析、法医刑侦鉴定等领域。

分析方法的要求分析方法要力求简便，不仅野外工作（诸如地质普查、化学探矿、环境监测、土壤检测等）需要简便、有效的化学分析方法，室内例行分析工作也如此。

因为在不损失所要求之准确度和精密度的前提下，方法简便，步骤少，这就意味着节省时间、人力和费用。例如，金店收购金首饰时，是将其在试金石板上划一道（科学名称是条纹），然后从条纹的颜色来鉴定金的成色。这种条纹法在矿物鉴定中仍然采用。

当然，该法不及火试金法或原子吸收光谱法准确，但已能达到鉴定金器之目的。又如，糖尿病人的尿糖量可用特制的含酶试纸进行检验，从试纸的颜色变化估计含糖量的多寡，其方法之简便连患者本人也会使用。另一方面，用原子吸收光谱法虽然也能间接测定尿样中含糖量，但因为不经济而没有被采用。

研究1931年E.威森伯格提出的残渣测定，只取10微克样品，便属于超微量分析。所用仪器从试管直到高级仪器（附自动化设备并用电子计算机程序控制、记录和储存）。分析化学以化学基本理论和实验技术为基础，并吸收物理、生物、统计、电子计算机、自动化等方面的知识以充实本身的内容，从而解决科学、技术所提出的各种分析问题。

研究问题①物质中有哪些元素和（或）基团（定性分析）；

②每种成分的数量或物质纯度如何（定量分析）；

③物质中原子彼此如何联结而成分子和在空间如何排列（结构和立体分析）。

研究对象从单质到复杂的混合物和大分子化合物，从无机物到有机物，从低分子量到高分子量（如10原子质量单位）。样品可以是气态、液态和固态。称样重量可由 100克以上以至毫克以下。

分析类型古代人认识的元素，非金属元素有碳和硫，金属元素中有铜、银、金、铁、铅、锡和汞。

分析化学这一名称虽创自R.玻意耳，但其实践应与化学工艺同样古老。不能想象古代冶炼、酿造等工艺的高度发展，没有简单的鉴定、分析、制作过程的控制等手段。随后在东、西方兴起的炼丹术、炼金术可视为分析化学的前驱。

公元前3000年，埃及人已知称量的技术。最早出现的分析用仪器当推等臂天平，它记载在《莎草纸卷》（公元前1300）上。巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码（约公元前2600）尚存于世。不过等臂天平用于分析，当在中世纪用于烤钵试金法（火试金法之一）中。

公元前4世纪，已知使用试金石以鉴定金的成色。

公元前3世纪，阿基米德在解决叙拉古王喜朗二世的金冕的纯度问题时，即利用了金和银密度之差，这是无伤损分析之先驱。

公元60年左右，老普林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上，用以检出硫酸铜的掺杂物铁(Ⅲ)，这是最早使用的有机试剂，也是最早的试纸。

1751年，J.T.埃勒尔·冯·布罗克豪森用同一方法检出血渣（经灰化）中的含铁量。

容量分析**1663年，**玻意耳报道了用植物色素作酸碱指示剂。但真正的容量分析应归功于法国J.-L.盖-吕萨克。

1824年，他发表漂白粉中有效氯的测定，用磺化靛青作指示剂。随后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。络合滴定法创自J.von李比希，他用银(Ⅰ)滴定氰离子。另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国K.F.莫尔，他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质，硫酸亚铁铵（也称莫尔盐）作氧化还原滴定法的基准物质6。

微量分析最早的微量分析是化学显微术，即在显微镜下观察样品或反应物的晶态、光学性质、颗粒尺寸和圆球直径等。

17世纪中叶，R.胡克从事显微镜术的研究，并于1665年出版《显微图谱》。法国药剂师F.A.H.德卡罗齐耶在1784年用显微镜以氯铂酸盐形式区别钾、钠。

1747年，德意志化学家A.S.马格拉夫用显微镜证实蔗糖和甜菜糖实为同一物质；

1756年，用显微镜检验铂族金属。

1865年，A.黑尔维希著《毒物学中之显微镜》。

1877年，S.A.博里基著《以化学/显微镜法作矿物与岩石分析》，并使用气体试剂（如氟化氢、氯）、氟硅酸和硫化铵与矿物及其切片作用。T.H.贝仑斯不仅从事无机物的晶体检验，还扩充到有机晶体。

1891年，O.莱尔曼提出热显微术，即在显微镜下观察晶体遇热时的变化。L.科夫勒及其夫人设计了两种显微镜加热台，便于研究药物及有机化合物的鉴定。热显微术只需一粒晶体。后来又发展到电子显微镜，分辨率可达1埃。

不用显微镜的最早的微量分析者应推德国J.W.德贝赖纳。他从事湿法微量分析，还有吹管法和火焰反应，并发表了《微量化学实验技术》一书。公认的近代微量分析奠基人是F.埃米希。他设计和改进微量化学天平，使其灵敏度达到微量化学分析的要求，改进和提出新的操作方法，实现毫克级无机样品的测定，并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。有机微量定量分析奠基人是F.普雷格尔，他曾从胆汁中离析一降解产物，其量尚不足作一次常量碳氢分析，在听了埃米希于1909年所作的有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后，他决意将常量燃烧法改为微量法（样品数毫克），并获得成功；1917年出版《有机微量定量分析》一书，并在1923年获诺贝尔化学奖。

常量操作如不适用于微量分析则需改进。例如，常量过滤是将沉淀定量移入滤纸锥中或过滤坩埚中。若用此法于微量沉淀过滤，则在原进行沉淀的烧杯壁所粘附的物质就不能再忽略不计了，所以必须改变办法。微量过滤采用滤棒吸出母液，而留全部沉淀于容器中。容器可用25毫升瓷坩埚，它兼用作称量器皿；还可在其内洗涤沉淀，然后再用滤棒吸出洗液。这样既可避免沉淀损失，又可简化操作手续。

无机化合物在滤纸上的行为在19世纪中已引起注意。德意志化学家F.F.龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离。更早些时候他用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作漂白液的点滴试验。他又用浸过硫酸铁(Ⅲ)和铜(Ⅱ)溶液的纸，在其中部滴加黄血盐，等每滴吸入后再加第二滴，因此获得自行产生的美丽图案。1861年出现C.F.舍恩拜因的毛细管分析，他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中，水携带“盐类”沿纸条上升，以水升得最高，其他离子依其“迁移率”而分离成为连接的带。这与“纸层析”极为相近。他的学生研究于“滤纸上分离有机化合物”获得成功，能明显而完全分离“有机染料”。

用滤纸或瓷板进行无机、有机物的检出是普雷格尔的贡献。方法简单而易行，选择性和灵敏度均高，点滴试验属微量分析范围。所著《点滴试验》和《专一、选择和灵敏反应的化学》两书，为从事分析者所必读。1921年后奥地利F.法伊格尔系统地发展了点滴试验法。

20世纪60年代，H.魏斯提出环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中心，继用溶剂淋洗，而在滤纸外沿加热以蒸发溶剂，遂分离为若干同心环。如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂。既能检出，又能得半定量结果。

色谱法色谱法也称层析法，基本上是分离方法7。

1906年，俄国М.С.茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部，继用纯溶剂淋洗，从而分离了叶绿素。此项研究发表在德国《植物学》杂志上，故未能引起人们注意。

1931年，德国R.库恩和E.莱德尔再次发现本法并显示其效能，人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究，如1850年J.T.韦曾利用土壤柱进行分离；1893年L.里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐。四年后D.T.戴用漂白土分离石油。

气体吸附层析始于20世纪30年代的P.舒夫坦和A.尤肯。40年代，德国Y.黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸。英国E.格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氦和氖，并在1951年制成气相色谱仪（见气相色谱法）。第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于E.克里默。

气体分配层析法根据液液分配原理，由英国A.J.P.马丁和R.L.M.辛格于1941年提出。由于此工作之重要，他们获得1952年诺贝尔化学奖。M.J.E.戈莱提出用长毛细管柱，是另一创新。

色谱－质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪，可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离和鉴定，是最有效的分析方法之一。

液相色谱法包括液－液和液－固色谱，后两个名称之第一物态代表流动相，第二物态代表固定相。在大气压力下，液相色谱流速太低，因此须增加压强。这方面的先驱工作是P.B.哈密顿在1960年用高压液相色谱分离氨基酸。

1963年，J.C.吉丁斯指出，液相色谱法的柱效要赶上气相色谱法，则前者填充物颗粒应小于后者颗粒甚多，因此需要大压强，所用的泵应无脉冲。

1966年，R.詹特福特和T.H.高制成这种无脉冲泵。

1969年，J.J.柯克兰改进填充物，使之具有规定的表面孔度，再将固定相（如正十六烷基）键合在载体上，使之能抗热和抗溶剂分解。载体可用二氧化硅，键合通过Si-O-C或Si-C键。

薄层层析薄层层析采用薄层硅胶等代替滤纸进行层析。由于硅胶颗粒均匀而细微，分离的速度和程度一般优于纸层析，分离无机物和有机物时与纸层析一样有效8。

荷兰生物学家M.W.拜尔因克在1889年滴一滴盐酸和硫酸的混合液于动物胶薄层中部，盐酸扩散远些，在硫酸环之外另成一环，相继用硝酸银和氯化钡显示这两个环的存在。

9年后H.P.维伊斯曼用同样方法证明麦芽的淀粉酶中实含两种酶。

直至1956年联邦德国E.施塔尔改善涂布方法和操作，采用细颗粒（0.5～5微米）硅胶等措施，才使该法得到广泛使用。定量薄层层析始于J.G.基施纳等(1954)。他们最先测定橙柑属及其加工品中的联苯(见薄层层析)。

热分析希腊哲学家泰奥弗拉斯图斯曾记录各种岩石矿物及其他物质遇热所发生的影响。法国H.－L.勒夏忒列和英国W.C.罗伯茨－奥斯汀同称为差热分析的鼻祖。

20世纪60年代，出现精细的差热分析仪和M.J.奥尼尔提出的差示扫描量热法，它能测定化合物的纯度及其他参数，如熔点和玻璃化、聚合、热降解、氧化等温度（见热分析）。

20世纪初，提出的热重量法是研究物质，如钢铁、沉淀等遇热时重量之变化。本多光太郎创制第一架热天平，它最初只用于解决冶金方面的问题。将它用于分析方面的当推 C.杜瓦尔。他曾研究过 1000多种沉淀的热行为。例如草酸钙用高温可灼烧为氧化钙，也可在约550°C灼烧为碳酸钙。二者作为称量形式，则以后者为佳，因灼烧时既省能量，换算因子值较大（因此误差较小），又免氧化钙在称量时吸潮。

电解时，铜(Ⅱ)在阴极还原而以单质（零价）析出，再进行称量，应归入重量法。此时可认为电子是沉淀剂。还有铅(Ⅱ)在阳极氧化，以二氧化铅形式附于阳极。前法在19世纪60年代分别由德意志C.卢科和美国J.W.吉布斯独立提出。

有机试剂19世纪初，用于无机重量分析的有机试剂只有草酸及其铵盐和琥珀酸铵两种。前者用于钙、镁分离和钙的测定。后者用于沉淀三价铁使它与二价金属离子分离。

1885年，M.A.伊林斯基和G.von克诺雷提出1－亚硝基－2－萘酚作为镍存在时钴的沉淀剂，同时也是第一个螯合剂。至于阴离子测定，在20世纪初，W.米勒提出4，4－联苯胺作为硫酸根的沉淀剂。

1950年，中国梁树权等将有机试剂用于重量分析，测定钨酸根。

1950年，M.布希引入4，5－二氢－1，4－二苯基－3，5－苯亚氨基－1，2，4－三氮杂茂(简称硝酸根试剂)作为硝酸根沉淀剂。1975年后，它又成为高铼酸根的良好沉淀剂。

1950年，Л.A.楚加耶夫合成了丁二肟，并观察到它与镍(Ⅱ)形成红色沉淀。两年后，联邦德国O.E.布龙克把丁二肟试剂应用于钢中镍的测定。嗣后灵敏的和选择性高的新有机试剂不断出现。中国曾云鹗等合成3－（2－胂酸基苯偶氮）－6－（2，6－二溴－4－氯苯偶氮）－4，5－二羟基－2，7－萘二磺酸，用此试剂时，稀土元素的摩尔吸光系数可以高达0.98～1.2×10升/（摩·厘米）。

光度分析它是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。包括比色分析法和紫外、可见分光光度法。测量某溶液对不同波长单色光的吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,可得到吸收光谱。根据各种物质所有的特殊吸收光谱,可进行定性分析和定量分析。

比色法以日光为光源，靠目视比较颜色深浅。最早的记录是1838年W.A.兰帕迪乌斯在玻璃量筒中测定钴矿中的铁和镍，用标准参比溶液与试样溶液相比较。

1846年，A.雅克兰提出根据铜氨溶液的蓝色测定铜。随后有T.J.赫罗帕思的硫氰酸根法测定铁(1852)；奈斯勒法测定氨；苯酚二磺酸法测定硝酸根(1864)；过氧化氢法测定钛(1870)；亚甲基蓝法测定硫化氢(1883)；磷硅酸法测定二氧化硅(1898)。分光光度计使用单色光和光电倍增管，波长范围为 220～1000纳米，比目视范围（400～700纳米）更宽。

用光照射悬浮液，从顶部观察，当视线与光线成直角时，称为比雾法；如果视线与光线在一条直线上时，称为比浊法。

18世纪50年代，G.J.马尔德在原子量测定中，利用了目测上层液体中氯化银悬浮液的亮度。随后，J.-S.斯塔改用一标准悬浮液作参比。

1894年，美国T.W.理查兹设计出第一台比雾计。比雾法最初用于观测原子量测定中母液中的氯（或溴）离子和银离子浓度是否达到当量。随后此法用于定量测定，其灵敏度很高，可测定一升水所含的3微克磷，或一升水所含的10微克丙酮。

分子光谱分析红外光谱是有机化学家鉴别未知化合物的有力手段。红外光谱在20年代开始应用于汽油爆震研究，继用于鉴定天然和合成橡胶以及其他有机化合物中的未知物和杂质。70 年代，在电子计算机蓬勃发展的基础上，傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 实验技术进入现代化学家的实验室，成为结构分析的重要工具。远红外光谱（200～10厘米）和微波谱（10～0.1厘米）是研究分子旋转的光谱法9。

拉曼光谱(见拉曼光谱学是研究分子振动的另一种方法。早期拉曼光谱的信号太弱，使用困难，直至用激光作为单色光源后，才促进其在分析化学中的应用。拉曼光谱发展到现今已有采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术，共聚焦显微拉曼光谱分析技术，表面增强拉曼效应分析技术等，在生物医学分析、 文物分析、宝石鉴定、矿物分析等领域有重要的作用。

原子发射光谱法1672年，I.牛顿在暗室中用棱镜分日光为七色，这就是原子发射光谱法的始祖。

1800年，F.W.赫歇耳发现红外线。次年J.W.里特用氯化银还原现象发现紫外区。又次年W.H.渥拉斯顿观察到日光光谱的暗线。

1815年， J.von夫琅和费经过研究，命名暗线为夫琅和费线。文献中称钠线为D线，也是夫琅和费规定的。R.W.本生发明了名为本生灯的煤气灯，灯的火焰近于透明而不发光，便于光谱研究。

1859年，本生和他的同事物理学家G.R.基尔霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征发射和吸收光谱，并指出日光光谱中的夫琅和费线是原子吸收线，因为太阳的大气中存在各种元素。他们用的仪器已具备现代分光镜的要素。他们可称为发射光谱法的创始人。

电化学分析法W.H.能斯脱在1889年提出了能斯脱公式，将电动势与离子浓度、温度联系起来，奠定了电化学的理论基础。随后，电化学分析法有了发展，电沉积重量法、电位分析法、电导分析法、安培滴定法、库仑滴定法、示波极谱法相继出现。氢电极、玻璃电极和离子选择性电极陆续制成。尤以极谱分析技术贡献卓著。

无机分析和有机分析天然产物和工业制品中的无机物，如岩石、矿物、陶瓷、钢铁、合金、矿物酸、烧碱等的分析属无机分析；石油、染料、塑料、食品、合成药物、中草药等的分析属有机分析。简言之，凡碳氢化合物及其衍生物的分析属有机分析，而除上述物质外的分析统属无机分析。不过，无机物中有时夹杂一些有机物质，而有机物也含有无机物质。例如，河水、海水中含有有机物，有些锰矿夹杂有机物，煤含有灰分，石油含有以络合物形式存在的金属，纸张中有无机填充物等。这类物品既用到无机分析，也用到有机分析。

还有一些方法对无机物质和有机物质同样有效，如气相色谱法便是其中之一。样品中一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、甲烷、乙烯、水气等在同一柱中，在选择的条件下可逐一分离或分组分离。奥萨特气体分析器也是如此，只是分离的原理不同。

痕量分析是指样品所含的量极为微少。一般在样品中含量多的为主要成分，含量少的为次要成分。E.B.桑德尔认为含量在1%～0.01%的为次要成分。有人认为在10%～0.01%的为次要成分。含量在万分之一(0.01%)以下称为痕量。痕量分析的动向趋于测定愈来愈低的含量，因此出现了超痕量分析，即含量接近或低于一般痕量下限。这名称只是定性的。定量或更明确的名称见下列规定：

痕量 10～10微克/克

微痕量10～10微克/克

纳痕量 10～10微克/克

沙痕量 10～10

微克/克微痕量分析尚另有一种意义，即使用微量分析的称样，而测定其中痕量元素(例如