[科普中国]-三氧化铀

简介

UO3=286.03，因制备方法及条件不同，共有六种同质异晶体及一种无定形物。最稳定变体为斜方型晶体，亮黄色，其余变体为橙红色。在高压氧气(40×101.325kPa)中灼烧各变体， 650℃时均转变为黄色变体;常压下灼烧时所有晶体都分解为八氧化三铀。黄色变体分解温度为650～ 680℃。难溶于水，与水蒸气作用得偏铀酸。溶于无机强酸生成铀酰盐。在空气中灼烧硝酸铀酰(400～ 600℃)得黄色变体。2

分类三氧化铀存在6种晶型结构，只有γ型在常压下较稳定。α、β、γ、δ4种晶型在常压下加热时均分解生成八氧化三铀。可由铀酰的化合物，如碳酸铀酰、草酸铀酰或硝酸铀酰热分解制得。3六种晶型是：

（1）α型，米黄色或橙、红色晶体。正交结构。在470～500℃温度下加热非晶型三氧化铀制得。

（2）β型，橙色或红色晶体。单斜结构。α型加热（500～550℃）可得。

（3）γ型，黄色晶体。常压下较稳定；在氧压4MPa和650℃下可由其他晶型的三氧化铀制得。

（4）δ型，立方晶体。在375～410℃由β-氢氧化氧铀[β-UO2(OH)2]分解而得。

（5）ε型，砖红色三斜晶体，400℃时分解为八氧化三铀。250～375℃下由八氧化三铀与二氧化氮反应制得。

（6）非晶型，橙色固体，450℃时分解成八氧化三铀。以硝酸铀酰水溶液为原料直接热分解脱硝为三氧化铀。加热草酸铀酰到400℃也可得。

化学性质1、三氧化铀是一种两性氧化物，它在溶液中以UO22+或U2O72-存在，其离子方程式如下：

UO3表现碱性：UO3+2H+=UO22+ +H2O

UO3表现酸性：2UO3+2OH-=U2O72-+H20

2、三氧化铀可以在400℃和二氟二氯甲烷反应，产生氯气、光气、二氧化碳和四氟化铀；它和三氯氟甲烷反应生成的不是二氧化碳，而是四氯化碳。

2CF2Cl2 + UO3 → UF4 + CO2 + COCl2 + Cl2

4CFCl3 + UO3 → UF4 + 3COCl2 + CCl4 + Cl2

3、三氧化铀在超声波作用下可以溶于在磷酸三丁酯和噻吩甲酰三氟丙酮的超临界二氧化碳混合溶液中。4

合成方法无水的三氧化铀因制法的不同而存在着许多不同的相，但不论哪一种相，经高温加热，均分解为八氧化三铀U3O8。

制法1 α-UO3、β-UO3、γ-UO3：

将精制的硝酸双氧铀UO2(NO3)2·6H2O置于清洁的蒸发皿中，在空气中加热，慢慢从室温升至500℃，硝酸盐熔融后即分解为氧化物，在500℃下烧结12小时，然后迅速冷却，可得到α-UO3。若慢慢升温(3～5℃/min)至500℃，并连续加热2～3周，然后在炉子中自然冷却到室温，即可制得结晶性的γ-UO3。如果迅速升温[(30～40)℃/min]，就生成β-UO3，但是如果在500℃下长时间(数周)连续加热，就会慢慢转变为γ-UO3，已知γ-UO3在1.01×103kPa以下的氧分压下为最稳定的形态。

δ-UO3：将无水三氧化铀(任何相均可)与水封于反应管中，加热至200～280℃时进行反应。反应所制得的产物(β-UO3·H2O等)在空气中375℃下加热24h以上时，即可制得δ-UO3。

ε-UO3：将U3O8在NO2气流中加热至250～375℃，可得到ε-UO3。

ζ-UO3：将金属铀溶于LiClO4中可制备得到ζ-UO3。

η-UO3：将UO3在2961atm氧气中加热至1100℃可得到η-UO3。

制法2β-UO3的制法

将氨水加入到硝酸双氧铀水溶液中，在pH=7～10的范围内生成黄色二铀酸铵沉淀，将此沉淀在空气中加热至500℃，就生成β-UO3。一般情况下，在这样的条件下β-UO3容易转变为γ-UO3，但使用含氨的盐经热分解所生成的β-UO3比较稳定。

非晶型UO3、α-UO3的制法。

将过氧化氢加入到硝酸双氧铀水溶液中，生成过氧化铀UO4·4H2O(温度在70℃以上时，就生成UO4·2H2O)。将过氧化铀充分洗净，彻底除去硝酸根离子后，在50℃以下进行干燥，干燥后放入蒸发皿中，在空气中缓缓加热至400℃(在200～225℃就分解为氧化物)，并保持1～2h，过氧化物就完全分解，而制得非晶型的三氧化铀。

若过氧化铀没有被充分洗净，则会存在相当量(约5%)的硝酸根离子。将它在50℃以下干燥后，在空气中加热，至200℃时生成非晶型三氧化铀的水合物，温度升至400℃时就生成α-UO3。如果在550℃时加热1～2h，就可得到结晶性的α-UO3。在550℃以下即使长时间加热，三氧化铀水合物也不会完全分解，但在600℃以上时，由于会慢慢分解为八氧化三铀，所以加热时必须将温度保持在525～575℃的范围内。5