[科普中国]-热解石墨

发展历史

热解石墨是碳氢化合物气体在热固体表面上发生热分解并在该固体表面上沉积的炭素材料，它不是真正的石墨而是炭素材料，一般说高于1800℃沉积的炭称为热解石墨，低于此温度的为热解炭。早在1880年Sawyer等用碳氢化合物气体在灯丝上首次获得热解石墨。20世纪40年代末至50年代初Brown等用直接通电法得到了小片热解石墨，测定了炭的一些性能，从而引起广泛的注意和兴趣。在1960年前后美国已能制取尺寸较大和异形的部件，用于宇航领域。

流化床热解炭是颗粒状基体，在碳氢化合物及惰性载气的吹动下，在反应器内上下不断翻滚，碳氢化合物热解而沉积在颗粒表面的炭。用于高温气冷反应堆核燃料颗粒涂层。1957年，Huddle首先进行研究，到1962年美、英、德开始建立以热解炭包覆核燃料颗粒的实验性高温气冷反应堆。

1962年中国科学院金属研究所开始研究热解石墨的制取、性能及应用。并先后在兰州炭素厂、上海炭素厂、抚顺炭素厂建立生产基地，并在20世纪70年代成功地应用于导弹、电子管栅极及人造心脏瓣膜，并已批量生产。

生产工艺原料气态或液态的碳氢化合物。如甲烷、乙炔、丙烷、天然气、苯、甲苯等，均可用作沉积炭的原料。载气或稀释气体有氮、氩等惰性气体。基体为难熔金属及其化合物，人造石墨，通常使用后者。

工艺参数沉积温度：1750～2250℃，炉膛压力：0.67～67hPa，气体流量：根据沉积炉之大小，经实验而定。上述沉积温度，炉膛压力及气体流量，对产品的质量有决定性影响，必须严格保持在下列波动范围内即压力±0.6hPa，流量±5%，温度±20℃。

沉积速度取决于上述工艺参数。温度高，炉压大，流量多，沉积速度快，具体参数要根据沉积炉大小，经实验而定。

加热方式可分为直接加热法和间接加热法。（1）直接加热法 基体本身通电产生高温。此法适宜于沉积体较薄，形状简单而体积较小的部件。适合于研究工作。（2）间接加热法 基体放在发热体内或外，受到发热体辐射而加热到高温。这种加热方法可用电阻加热和感应加热。此法尤其是感应加热更宜制取尺寸较大，厚度大而形状复杂的部件。大型沉积炉的热区直径达2500mm，高约3000mm。1

结构晶体结构 热解石墨是由碳原子组成六角层面，但很不完善，不具备三维有序性，仅仅是平行堆积，称为“乱层堆积”结构。热解石墨的层面间距因沉积温度的不同而有所变化，沉积温度越高，面间距越小，石墨化程度越高，在1600～2300℃范围内沉积的热解石墨面间距在0.344～0.341nm之间，这是碳的结构，而晶格参数a却保持不变为0.246nm。

热解石墨的显微结构 主要受沉积温度及基体表面粗糙度的影响，在沉积面上可看到圆形凹凸不平浮雕般的状态。其断面有两种结构即锥体从基体一次生长至表面的一次成核结构及在沉积过程中不断产生新的小锥体的连续成核再生结构。

性能力学性能： 在1500℃以下沉积的层状结构具有较高的弹性模量与断裂强度。它们随着沉积温度的降低而上升。

辐照性能：热解炭经受中子辐照后，会出现尺寸的变化，变化的幅度受热解炭的结构、中子剂量和辐射温度等因素影响。热解炭尺寸的变化，必然使其密度及各向异性性能相应的改变，大于1400℃沉积的热解炭经辐照处理后，其弯曲弹性模量、弯曲强度均有较大幅度的增加，但层状结构的热解炭其弯曲强度基本不受影响。

**化学稳定性：**对水、有机溶剂及多数酸碱都很稳定，但对铬酸和氯酸溶液、浓硫酸及浓硝酸易起化学作用。

应用流化床生产的热解炭主要用于核燃料颗粒表面的涂层，防止裂变产物的泄漏。此外亦用来制作人造炭质心瓣、轴承等。非流化床生产的热解石墨用于火箭喷管的喉衬、卫星姿态控制用抗磁球、电子管栅极、冶炼高纯金属用坩埚、调压器用电刷、激光器的放电腔、高温炉用保温材料及半导体生产用外延片等。1