[科普中国]-贝壳

贝壳（bèi ké）是生活在水边软体动物的外套膜，由软体动物的一种特殊腺细胞的分泌物所形成的保护身体柔软部分的钙化物1。自然界中天 然碳酸钙矿物质相比较，贝壳具有独特的多尺度、多级次“砖－泥”组装结 构，且因其多级层状结构而具有韧性好、强度高等优良特性2。

贝壳由95%左右的CaCO3和5%左右的有机质组成2。

化学成分研究发现，贝壳的形成是一种生物矿化过程，即以少量有机大分子为模板进行分子操作，高度有序地组合形成有机材料的过程。研究表明，贝壳主要由无机相和有机相组成，无机相是约95～99.9%的CaCO3(方解石、文石、球霰石及非晶型) ，相同室温条件下，方解石是三种晶型中最稳定的形态，文石相对稳 定，球霰石则最不稳定。有机相由约0.1～5%的有机质(蛋白质、糖蛋白、多糖、几丁质和 脂质等)组成，主要可以分为酸(水或EDTA)可溶性组分、酸不溶-变性剂可溶组分和酸不溶-变性剂不溶组分。进一步研究表明，贝壳主要含钙、碳、氧、氢、锶、镁 等 元 素，其中锶和镁的含量主要与贝的种类有关3。

结构组成基本结构贝壳的微观结构主要通过薄片法进行研究。研究表明，贝壳的基本结构主要分为三部分，最外层是由硬质蛋白组成的角质层；中间为方解石或文石晶体组成的棱柱层，主要为贝壳提供硬度和耐溶蚀性；最 内 层 为珍珠层，主要为贝壳提供硬度和韧性，一般由方解石或文石等CaCO3矿物(无机相)和有机质(有机相)组成。在地质学意义上，贝壳是化石中最常见的保存方式。他们通常用于确定地质形成的系统进化，地层的确切年代及贝类种群的分类。因此，贝壳的结构研究具有重要的意义3。

贝壳通常利用7种基本结构形成贝壳，其中交联薄层、珍珠层和棱柱层结构是最常见的形式。尽管结构不同，但这些层主要由多晶硅阵列构成。单一晶硅通常全部朝向至少一个方向，或者朝向三个方向。每一个结晶通常在矿物沉积前植入或者与有机质相连。珍珠层的结构和形成机制是贝类结构研究的重要方面。研究发现珍珠层有机质的不可溶部分和可溶部分共同作用，形成了100%的文石；不可溶部分(含有一定的未脱净的可溶性部分)单独作用，形成文石和方解石混合物;可溶部分单独作用，只形成了方解石。研究认为在贝壳形成过程中，CaCO3晶型的形成是由贝壳有机质的可溶部分和不可溶部分共同作用。贝壳中每种基质蛋白的特性表明有机质和碳酸钙之间的关系复杂多变作为天然复合材料，贝壳的结构研究受到广泛关注，因为它们的机械强度和脆性刚度远高于任一单一物质的单纯晶体3。

各类贝壳的结构组成不同种类贝壳的宏观结构和组成既具有相似性又具有特异 。头足纲(Cephalopoda)贝壳珍珠层文石结构多 为“砖-泥”式粘连结构(20～50nm)。腹足纲(Gastropoda)贝壳排列规则的文石层的交错结构与头足纲贝壳差异较显著。鳃纲(Lamellibranchia) (双壳类)的壳，其微观结构比头足纲和腹足纲更加复杂。研究发现双壳类贝壳与其他品种贝壳的晶体组成和排列方式不同。因此，不同种贝壳的角质层、棱柱层和珍珠层的厚度也不同。贝壳三层结构的排列连接方式决定了其外在结构特点。三角帆蚌(Hyriopsiscumingii)贝壳的角质层、棱柱层和珍珠层在贝壳的不同位置存在相异性，且珍珠层中文石片的厚度从近棱柱端至贝壳内侧面逐渐变大，棱柱层中棒状结构与角质层和珍珠层中的文石片呈近垂直交接。牡蛎壳不存在文石层结构，即不存在珍珠层，这也说明牡蛎难于形成晶莹皎洁珍珠的原因3。

沟腹纲(Solenogasters)和 尾腔纲(Caudofoveata)都没有贝壳，形态类似蠕虫；单板纲(Monoplacophora)贝壳单一，呈帽状，其壳顶向前，腹方弯曲；掘足纲(Scaphopoda)贝壳呈牛角或象牙状，两端开口，粗端为前。这三类都是贝类的原始型，其结构和组成相对简单3。

功能特性与利用力学特性及利用贝壳的力学特性是其宏观结构的硬质属性和微观结构的辅助属性之间相互作用的宏观表现。研究发现，珍珠层内部结构与人骨相似，是由有机质将纳米级颗粒状的无机矿物相互连接形成的晶片状结构，形成有机质和无机质的桥样结构，即成为具有良好力学特性的珍珠层结构。贝壳的力学特性主要受到裂纹偏转、纤维拨出及有机质桥接作用的影响。贝壳正是在多种因 素、多维度的协同作用下，才表现出良好的力学特性。因此，充分了解贝壳及其产物的力学特性，有助于高级贝壳工艺品和贝壳粉基建筑材料的开发3。

光学特性及利用贝壳的光学特性主要是由于贝壳的微结构对光线的反 射、干 涉、衍射及特征波谱的吸收特性。珍珠层薄层对光的干涉及层与层之间、文石片晶之间的狭缝对光的衍射形成了晕彩，珍珠层表面的晕彩和伴色的颜色与珍珠层的厚度及其变化有关，还与珍珠层内文石晶体的大小、形态、排列方式有关。壳的内表面有以碳酸钙为主的文石结构和少量的有机质成分，它们在一定的波谱区域有特征吸收峰。因此，充分了解贝壳及其产物的光学特性，有助于贝壳产品检测研究3。

吸附特性及利用贝壳吸附特性是由于其结构组织相对疏松，孔隙直径相对较大，孔隙分布广而均匀;贝壳粉的表面较大，吸附 效率高基于以上结构特性，贝壳和以贝壳为基质的功能材料在一定条件下可以实现对原油、重金属、硫、染料、农药杀菌剂等的吸附去除。贝壳粉可以作为催化剂载体吸附原油。催化剂负载在贝壳粉表面较大的反应面积上面，增大了自身与海面油污的接触面积，提高了催化吸附反应的反应效率。贝壳可以用于水处理领域，以贝壳作为羟基磷灰石的钙源可以吸附去除废水中的多种金属。贝壳燃烧后的产物可以用于脱硫处理，因其颗粒内部有更多的气孔表面参与脱硫反应，反应过程中气孔不易被脱硫产物阻塞，可以进行较完全的脱硫反应。此外，利用此特性，贝壳粉还可用于水处理、染料、农药残留处理等领域3。

生物相容性及利用贝壳的生物相容性主要是基于有机质的生物活性组分。研究发现，贝壳有机基质中存在着能够促进细胞成骨分化的信号分子，这些信号因子能够激活细胞碱性磷酸酶的活性，促进细胞成骨分化过程中某些特异性蛋白与基因的表达，诱导细胞体 矿化等，因 而，珍珠层在体内环境中表现出良好的生物相容性。究发现人骨髓基质细胞在珍珠层人骨材料上生长并分泌细胞基质，珍珠层-聚乳酸复合人工骨材料对骨髓基质细胞的增值无明显影响，表现出良好的生物相容性。因此，基于贝壳的生物相容性，可以用于贝壳基生物材料的研究3。

生物活性及利用研究表明，贝壳含有多种生物活性成分。这些成分一方面本身即具有较好的生物活性，另一方面在加工提取过程中其微观结构发生了变化，激发了其生物活性作用。研究发现从扇贝壳中制取活性氧化钙比普通氧化钙具有更好的活性及更明显的抑菌效果；利用废弃贝壳制备生物活性材料羟基磷灰石，采用水浴加热法，以贝壳粉为原料、磷酸氢二氨为磷源，尿素为添加剂，成功制备出高纯相、尺寸均匀可控的纳米带状羟基磷灰石；以贝壳为原料在磷酸缓冲液中浸泡24小时，通过溶解-再结晶反应在贝壳表面沉积一层具有片状结构的碳酸根型磷灰石，结果表明，制备的磷灰石具有优良的体外生物活性；因此，基于贝壳及其组分的生物活性，可以用于贝壳基生物材料及生物活性物质的研究。此外，从贝壳结构出发，总结了目前国内外贝壳废弃物的资源化利用技术；对比分析了贝壳粉和轻质碳酸钙在改善手抄纸的强度性能和手抄性能方面的优势；研究发现贝壳具有一定的药用价值，可以用于疾病的治疗；利用菲律宾蛤仔壳粉为原料制备环保融雪剂3。

本词条内容贡献者为:

江松敏 - 副教授 - 复旦大学