[科普中国]-动态核极化

基本概念

自旋量子数 I不等于零的原子核，如1H，13C 等，均具有核自旋磁矩。在外加磁场H0中，它们的磁矩将有2I+1 个取向，即塞曼分裂成2I+ 1 个能级， 核的磁矩总是倾向于和H0平行，以处于能量最低状态。与此同时，热运动则倾向于在所有能级中粒子数平均分布。两种相反的倾向使体系最后达到一种热平衡状态。此时各能级上的粒子数服从玻耳兹曼分布，低能级上的粒子数比高能级上的略多一些，核磁共振成像（简称NMR）信号强度与高能级和低能级上的粒子数之差Δn成正比。由于核自旋能级的间隔很小（几乎是所有类型的吸收光谱中能级间隔最小的），在玻耳兹曼平衡状态下，常温下的核自旋能级粒子数之差（极化率）是很小的。所以和紫外光谱、红外光谱、顺磁共振等相比，NMR方法的灵敏度是相当低的，这是NMR方法的天然缺陷，并且从一开始就困扰着NMR方法的发展和应用。

提高磁场强度可以增大能级间隔，进而提高NMR方法的灵敏度。增大Δn，这就是发展超导NMR仪的一个主要原因。但是，超常的磁场强度要付出高昂的成本，并且磁场强度也不可能无限制地提高。 如果有什么方法，能打破玻耳兹曼平衡状态， 将高能级的粒子搬运到低能级中，增大Δn，提高NMR的灵敏度。这种方法就会在NMR波谱学中有广泛的用途。1

原理动态核极化（Dynamic nuclear polarization 简称DNP）是一种电子一核的双共振技术， 利用固体内微量顺磁中心, 在强磁场下用微波激发自由电子跃迁，通过自由电子与核的相互作用， 使相关核的自旋能级分布发生极化，使核自旋能级粒子数之差Δn大大增加。因此使NMR信号强度也大大增加。 这里所谓的动态极化，就是指微波辐照过程中核自旋能级粒子数的分布偏离了玻耳兹曼平衡态的分布。一般来说， 电子的自旋能级间隔比核的自旋能级间隔要大γe/ γn倍，因此常温下电子的玻耳兹曼因子也要比核的大γe/γn倍。DNP方法就是在双共振的条件下将电子的高极化率传递到核上。理想的极化传递结果应能使核自旋的极化率增强γe/γn倍。

实验方法实验用的动态核极化谱仪一般可分为两大部分，即NMR部分和ESR微波部分，并且在两部分的结合处，磁场及探头均要作相应的变动。

（1） 微波源：固体D P谱仪要求有一个高功率、高频率的微波源。由于是NMR条件下的ESR共振，其磁场强度至少有1一5 T，相应的微波波长约2一8mm。为了充分激发固体样品，功率要求越大越好。 这样的高功率毫米波段的微波源制造上比较困难，价格也相当高。

（2）磁场： 一般均与NMR谱仪共用一个磁场， 但由于微波源是固定频率工作方式，要实现ESR共振条件，就得在原来的基础上增加磁场强度的微调节装置，以实现ESR的扫场功能。

（3） 探头：是DNP谱仪的核， 它包括一个喇叭，一个平面反射镜徽波共振腔， 一个NMR线圈， 一套魔角旋转( MAS )装置。

（4） NMR谱仪： 因为DNP谱仪最终是观察样品的NMR信号， 所以数据采集、处理等部分均与通常的NMR 谱仪相同。但是，去偶通道的发射频率要求可调。2

应用增强NMR的灵敏度这是DNP方法最重要的应用方面。从理论上说， DNP方法对1H 核可增强560倍，13C核则可增强2600倍。因此，用DNP方法来增强NMR的灵敏度是有相当潜力的。但实际上DNP增强倍数总是低于理论值。一般情况下，实验中对1H 核可做到数倍， 而对13C核则可做到数百倍。3

研究未偶电子的周围环境DNP对稀核13C等的增强方式有两种： 一种是间接增强，称为DNP-CP方式； 另一种是直接增强，称为DNP-IFD 方式。DNP-CP方式是先将激发后的电子极化率传递给丰核1H 等，然后再通过交叉极化(CP) 方式将极化率传递到13C 核上。

第二种方式DNP-FID的情况则有所不同， 电子是直接与13C 稀核相互作用的， 极化率也直接从电子向13C转移。 与未偶电子相距较近的13C核极化率传递的机会较多，而相距较远的则传递机会就少。 因此，DNP-FID方式得到的DNP增强NMR谱就可能是各部分非均匀增强。这种不均匀增强，正好提供了电子微环境的信息。 通过与正常NMR或DNP-CP的谱相比较， 即可知道未偶电子定域环境的情况。

电子活动性的研究对于具有一定活动范围的电子， 其产生的DNP增强效应以Overhauser 效应为主， 其DNP 增强倍数随微波频率的变化函数( DNP增强曲线) 是关于微波中心频率对称的， 而对于固定在晶格中的电子，其DNP增强效应以固态效应及热混合效应为主， 其增强曲线是关于微波中心频率反对称的。因此测定DNP 效应的增强曲线，即可知道体系中DNP 效应的类型，也就可以知道体系中偶电子的定域情况。

电子-核各向异性超精细相互作用的研究DNP增强作用与电子的能级跃迁是密切相关的。测量DNP增强曲线同样能反映出电子与核相互作用后的能级裂分，从而可以研究电子与核的各向异性及各向同性超精细相互作用。电子与核的各向异性超精细相互作用在魔角旋转( MAS ) 状态下可被平均掉，只保留了超精细相互作用的各向同性部分，这就提供了一种比ESR 方法更有效的研究固体内电子与核之间超精细相互作用的方法。