[科普中国]-海绵钛

简介

金属热还原法生产出的海绵状金属钛。纯度%（质量）一般为99.1～99.7。杂质元素%（质量）总量为0.3～0.9，杂质元素氧%（质量）为0.06～0.20，硬度(HB)为100～157，根据纯度的不同分为WHTiO至MHTi4五个等级。为制取工业钛合金的主要原料。 海绵钛生产是钛工业的基础环节，它是钛材、钛粉及其他钛构件的原料。把钛铁矿变成四氯化钛，再放到密封的不锈钢罐中，充以氩气，使它们与金属镁反应，就得到“海绵钛”。这种多孔的“海绵钛”是不能直接使用的，还必须把它们在电炉中熔化成液体，才能铸成钛锭。

历史十八世纪末期，英国牧师兼业余矿物学家威廉·格列戈尔（William Gregor）和德国化学家M·H·克拉普罗特（M·H·Klaproth）先后于1791年和1795年分别从一种黑色的磁铁矿砂（后来知道这就是钛磁铁矿）和一种非磁性的氧化物矿（后来明白它就是天然金红石矿）中发现了一种新元素，被他们分别称为“墨纳昆”（发现钛磁铁矿的地名）和“钛土”。几年后证明，从这两种矿物中发现的所谓“墨纳昆”和“钛土”其实是同一种元素的氧化物，并以希腊神话中的大力神泰坦（Titans）来命名这种新元素为“钛”（Titanium）。

从钛元素的发现到第一次制得较纯的金属钛经历了120年的历程。又由实验室第一次获得纯钛到首次进行工业生产，又花费了近40年的时间。许多研究者做了大量的探索，遭受一次又一次失败，终于在1948年杜邦公司取得了成功，生产出了吨位级的海绵钛，多孔质钛。

生产工艺氯化工艺四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法（中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化（独联体国家采用），而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。

1、沸腾氯化

沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质（石油焦）还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。

2、熔盐氯化

熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐（主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成）介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成如表4 所示。

方法熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点（钛渣含CaO+MgO 约6%），其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ 内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿（Fe2O3 3TiO2）熔炼的钛渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金红石。

乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点：1）氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4；3）从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%；熔盐本身有净化TiCl4 的作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%；制得TiCl4 产物达98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出；4）对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣；5）反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。

3、竖炉氯化

竖炉氯化是将被氯化的钛渣（或金红石）与石油焦细磨，加粘结剂混匀制团并经焦化，将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法，也称固定层氯化或团料氯化，该法目前基本已被淘汰。

Mg 还原法镁还原的实质是，在880℃~950℃下的氩气气氛中，让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁，从而获得纯钛，蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁，氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛，分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间，还原、蒸馏都是分步进行的，而目前已趋向联合化、大型化。

镁还原镁还原的主要反应为：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在还原过程中，TiCl4 中的微量杂质，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属，这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等，也是还原剂，它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括：TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核，随着化学反应的进行伴有非均相成核。

真空蒸馏经排放MgCl2 操作后的镁还原产物， 含钛55%~60%、镁25%~30%、MgCl210%~15%，及少量TiCl3 和TiCl2，常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl2分离。

还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结，逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小，树枝状结构消失，最后呈一坨状整块，俗称钛坨。

镁还原、蒸馏工艺及设备大型的钛冶金企业都是镁钛联合企业，多数厂家采用还原-蒸馏一体化工艺。这种工艺被称为联合法或半联合法，它实现了原料Mg-Cl2—MgCl2 的闭路循环。

还原-蒸馏一体化设备，分为倒“U”型和“I”型两种。倒“U”型设备是将还原罐（蒸馏罐）和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成，设专门的加热装置，整个系统设备在还原前一次组装好。“I”型一体化工艺的系统设备如在还原前一次性组装好，即称为联合法设备；而先组装好还原设备，待还原完毕，趁热再将冷凝罐组装好进行蒸馏作业的系统设备则称为串联合设备，中间用带镁塞的“过渡段”连结。

海绵钛产业现状我国钛工业在这10多年的高速发展过程中，严重失控，许多地方在地方保护主义的“轰轰烈烈”抢滩中发展钛项目，致使钛市场严重供大于求，尽管钛及钛材使用量连年递增，但也改变不了实际产能远远大于需求的现状。比如，2012年尽管钛材总量6万吨以上比上年明显增长，但钛锭出口大幅增加，宝钢、宝钛等多家钛材加工企业钛锭库存总量累计在5000吨以上，另外国家还收储了4000吨钛锭。由此可见，国内钛材产量大幅增长，需求并没有同步增长，相反，可以看出国外钛工业发展是比较理性的，不像国内发展在失控中“高歌猛进”。

2012年，经济开始出现复苏，我国钛工业市场依然低迷不振，但我们千万不要去责怪这是金融危机、欧债危机导致的，而要在自身失控的发展中找原因，不然，各种经济危机结束了，我国钛工业各地拼命上项目的发展危机依然存在。纵观我国10多年钛工业的发展路线，看到的是这样一个伴随阵痛的轮回：第一次扩产→第一次洗牌→第二次扩产→第二次洗牌……我国钛工业从上世纪六十年代发展到2004年，不管是钛及钛材加工产能都很小，比如2000年末我国的海绵钛产量2000吨，但随着2004年末期钛需求量逐步增加，到2005年海绵钛价格已从5、6万元1吨涨到20万~30万元1吨，开始出现有价无市的暴利现象，钛领域悄然之中出现第一次大规模扩张，短短几年产能很快翻了60倍以上。扩张，调整，阵痛，洗牌后的2012年我国海绵钛实际产量在2000年基础增加40倍以上。1