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[科普中国]-钛合金

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发展历史

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性,相继对其进行研究开发,并得到了实际应用。

第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金,由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好,而成为钛合金工业中的王牌合金,该合金使用量已占全部钛合金的75%~85%。其他许多钛合金都可以看作是Ti-6Al-4V合金的改型。

20世纪50~60年代,主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金,70年代开发出一批耐蚀钛合金,80年代以来,耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400℃提高到90年代的600~650℃。A2(Ti3Al)和r(TiAl)基合金的出现,使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端(风扇和压气机)向发动机的热端(涡轮)方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。

另外,20世纪70年代以来,还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金,并在工程上获得日益广泛的应用。

世界上已研制出的钛合金有数百种,最著名的合金有20~30种,如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等[2,4]。

据相关统计数据,2012年我国化工行业用钛量达2.5万吨,比2011年有所减少。这是自2009年以来,我国化工用钛市场首次出现负增长。近些年来,化工行业一直是钛加工材最大的用户,其用量在钛材总用量的占比一直保持在50%以上,2011年占比高达55%。但随着经济陷入低迷期,化工行业不但新建项目明显减少,同时还将面临产业结构调整,部分产品新建产能受到控制,落后产能也将逐步淘汰的境地。受此影响,其对钛加工材用量的萎缩也变得顺理成章。在此之前,便有业内人士预测化工行业用钛量在2013~2015年间达到峰值。以当前市场表现看来,2012年整体经济的疲软有可能使得化工用钛的衰退期提前。

原理钛合金是以钛为基础加入其他元素组成的合金。钛有两种同质异晶体:882℃以下为密排六方结构α钛,882℃以上为体心立方的β钛。

合金元素根据它们对相变温度的影响可分为三类:

①稳定α相、提高相转变温度的元素为α稳定元素,有铝、碳、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素,它对提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果。

②稳定β相、降低相变温度的元素为β稳定元素,又可分同晶型和共析型二种。前者有钼、铌、钒等;后者有铬、锰、铜、铁、硅等。

③对相变温度影响不大的元素为中性元素,有锆、锡等。

氧、氮、碳和氢是钛合金的主要杂质。氧和氮在α相中有较大的溶解度,对钛合金有显著强化效果,但却使塑性下降。通常规定钛中氧和氮的含量分别在0.15~0.2%和0.04~0.05%以下。氢在α相中溶解度很小,钛合金中溶解过多的氢会产生氢化物,使合金变脆。通常钛合金中氢含量控制在 0.015%以下。氢在钛中的溶解是可逆的,可以用真空退火除去。

性能钛是一种新型金属,钛的性能与所含碳、氮、氢、氧等杂质含量有关,最纯的碘化钛杂质含量不超过0.1%,但其强度低、塑性高。99.5%工业纯钛的性能为:密度ρ=4.5g/立方厘米,熔点为1725℃,导热系数λ=15.24W/(m.K),抗拉强度σb=539MPa,伸长率δ=25%,断面收缩率ψ=25%,弹性模量E=1.078×105MPa,硬度HB195。

强度高钛合金的密度一般在4.51g/立方厘米左右,仅为钢的60%,纯钛的密度才接近普通钢的密度,一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。因此钛合金的比强度(强度/密度)远大于其他金属结构材料,见表7-1,可制出单位强度高、刚性好、质轻的零部件。飞机的发动机构件、骨架、蒙皮、紧固件及起落架等都使用钛合金。

热强度高使用温度比铝合金高几百度,在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450~500℃的温度下长期工作这两类钛合金在150℃~500℃范围内仍有很高的比强度,而铝合金在150℃时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500℃,铝合金则在200℃以下。

抗蚀性好钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作,其抗蚀性远优于不锈钢;对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强;对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。

低温性能好钛合金在低温和超低温下,仍能保持其力学性能。低温性能好,间隙元素极低的钛合金,如TA7,在-253℃下还能保持一定的塑性。因此,钛合金也是一种重要的低温结构材料。

化学活性大钛的化学活性大,与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于0.2%时,会在钛合金中形成硬质TiC;温度较高时,与N作用也会形成TiN硬质表层;在600℃以上时,钛吸收氧形成硬度很高的硬化层;氢含量上升,也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1~0.15 mm,硬化程度为20%~30%。钛的化学亲和性也大,易与摩擦表面产生粘附现象。

导热弹性小钛的导热系数λ=15.24W/(m.K)约为镍的1/4,铁的1/5,铝的1/14,而各种钛合金的导热系数比钛的导热系数约下降50%。钛合金的弹性模量约为钢的1/2,故其刚性差、易变形,不宜制作细长杆和薄壁件,切削时加工表面的回弹量很大,约为不锈钢的2~3倍,造成刀具后刀面的剧烈摩擦、粘附、粘结磨损。

分类钛是同素异构体,熔点为1668℃,在低于882℃时呈密排六方晶格结构,称为α钛;在882℃以上呈体心立方晶格结构,称为β钛。利用钛的上述两种结构的不同特点,添加适当的合金元素,使其相变温度及相分含量逐渐改变而得到不同组织的钛合金(titanium alloys)。室温下,钛合金有三种基体组织,钛合金也就分为以下三类:α合金,(α+β)合金和β合金。中国分别以TA、TC、TB表示。

α钛合金它是α相固溶体组成的单相合金,不论是在一般温度下还是在较高的实际应用温度下,均是α相,组织稳定,耐磨性高于纯钛,抗氧化能力强。在500℃~600℃的温度下,仍保持其强度和抗蠕变性能,但不能进行热处理强化,室温强度不高。

β钛合金它是β相固溶体组成的单相合金,未热处理即具有较高的强度,淬火、时效后合金得到进一步强化,室温强度可达1372~1666 MPa;但热稳定性较差,不宜在高温下使用。

α+β钛合金它是双相合金,具有良好的综合性能,组织稳定性好,有良好的韧性、塑性和高温变形性能,能较好地进行热压力加工,能进行淬火、时效使合金强化。热处理后的强度约比退火状态提高50%~100%;高温强度高,可在400℃~500℃的温度下长期工作,其热稳定性次于α钛合金。

三种钛合金中最常用的是α钛合金和α+β钛合金;α钛合金的切削加工性最好,α+β钛合金次之,β钛合金最差。α钛合金代号为TA,β钛合金代号为TB,α+β钛合金代号为TC。

钛合金按用途可分为耐热合金、高强合金、耐蚀合金(钛-钼,钛-钯合金等)、低温合金以及特殊功能合金(钛-铁贮氢材料和钛-镍记忆合金)等。典型合金的成分和性能见表。

热处理 钛合金通过调整热处理工艺可以获得不同的相组成和组织。一般认为细小等轴组织具有较好的塑性、热稳定性和疲劳强度;针状组织具有较高的持久强度、蠕变强度和断裂韧性;等轴和针状混合组织具有较好的综合性能。

用途钛合金具有强度高而密度又小,机械性能好,韧性和抗蚀性能很好。另外,钛合金的工艺性能差,切削加工困难,在热加工中,非常容易吸收氢氧氮碳等杂质。还有抗磨性差,生产工艺复杂。钛的工业化生产是1948年开始的。航空工业发展的需要,使钛工业以平均每年约 8%的增长速度发展。世界钛合金加工材年产量已达4万余吨,钛合金牌号近30种。使用最广泛的钛合金是Ti-6Al-4V(TC4),Ti-5Al-2.5Sn(TA7)和工业纯钛(TA1、TA2和TA3)。

钛合金主要用于制作飞机发动机压气机部件,其次为火箭、导弹和高速飞机的结构件。60年代中期,钛及其合金已在一般工业中应用,用于制作电解工业的电极,发电站的冷凝器,石油精炼和海水淡化的加热器以及环境污染控制装置等。钛及其合金已成为一种耐蚀结构材料。此外还用于生产贮氢材料和形状记忆合金等。

中国于1956年开始钛和钛合金研究;60年代中期开始钛材的工业化生产并研制成TB2合金。

钛合金是航空航天工业中使用的一种新的重要结构材料,比重、强度和使用温度介于铝和钢之间,但比铝、钢强度高并具有优异的抗海水腐蚀性能和超低温性能。1950年美国首次在F-84战斗轰炸机上用作后机身隔热板、导风罩、机尾罩等非承力构件。60年代开始钛合金的使用部位从后机身移向中机身、部分地代替结构钢制造隔框、梁、襟翼滑轨等重要承力构件。钛合金在军用飞机中的用量迅速增加,达到飞机结构重量的20%~25%。70年代起,民用机开始大量使用钛合金,如波音747客机用钛量达3640公斤以上。马赫数大于 2.5的飞机用钛主要是为了代替钢,以减轻结构重量。又如,美国SR-71 高空高速侦察机(飞行马赫数为3,飞行高度26212米),钛占飞机结构重量的93%,号称“全钛”飞机。当航空发动机的推重比从4~6提高到8~10,压气机出口温度相应地从200~300°C增加到500~600°C时,原来用铝制造的低压压气机盘和叶片就必须改用钛合金,或用钛合金代替不锈钢制造高压压气机盘和叶片,以减轻结构重量。70年代,钛合金在航空发动机中的用量一般占结构总重量的20%~30%,主要用于制造压气机部件,如锻造钛风扇、压气机盘和叶片、铸钛压气机机匣、中介机匣、轴承壳体等。航天器主要利用钛合金的高比强度,耐腐蚀和耐低温性能来制造各种压力容器、燃料贮箱、紧固件、仪器绑带、构架和火箭壳体。人造地球卫星、登月舱、载人飞船和航天飞机 也都使用钛合金板材焊接件。

热处理常用的热处理方法有退火、固溶和时效处理。退火是为了消除内应力、提高塑性和组织稳定性,以获得较好的综合性能。通常α合金和(α+β)合金退火温度选在(α+β)─→β相转变点以下120~200℃;固溶和时效处理是从高温区快冷,以得到马氏体α′相和亚稳定的β相,然后在中温区保温使这些亚稳定相分解,得到α相或化合物等细小弥散的第二相质点,达到使合金强化的目的。通常(α+β)合金的淬火在(α+β)─→β相转变点以下40~100℃进行,亚稳定β合金淬火在(α+β)─→β相转变点以上40~80℃进行。时效处理温度一般为450~550℃。

总结,钛合金的热处理工艺可以归纳为:

(1)消除应力退火:目的是为消除或减少加工过程中产生的残余应力。防止在一些腐蚀环境中的化学侵蚀和减少变形。

(2)完全退火:目的是为了获得好的韧性,改善加工性能,有利于再加工以及提高尺寸和组织的稳定性。

(3)固溶处理和时效:目的是为了提高其强度,α钛合金和稳定的β钛合金不能进行强化热处理,在生产中只进行退火。α+β钛合金和含有少量α相的亚稳β钛合金可以通过固溶处理和时效使合金进一步强化。

此外,为了满足工件的特殊要求,工业上还采用双重退火、等温退火、β热处理、形变热处理等金属热处理工艺。

切削切削特点钛合金的硬度大于HB350时切削加工特别困难,小于HB300时则容易出现粘刀现象,也难于切削。但钛合金的硬度只是难于切削加工的一个方面,关键在于钛合金本身化学、物理、力学性能间的综合对其切削加工性的影响。钛合金有如下切削特点:

(1)变形系数小:这是钛合金切削加工的显著特点,变形系数小于或接近于1。切屑在前刀面上滑动摩擦的路程大大增大,加速刀具磨损。

(2)切削温度高:由于钛合金的导热系数很小(只相当于45号钢的1/5~1/7),切屑与前刀面的接触长度极短,切削时产生的热不易传出,集中在切削区和切削刃附近的较小范围内,切削温度很高。在相同的切削条件下,切削温度可比切削45号钢时高出一倍以上。

(3)单位面积上的切削力大:主切削力比切钢时约小20%,由于切屑与前刀面的接触长度极短,单位接触面积上的切削力大大增加,容易造成崩刃。同时,由于钛合金的弹性模量小,加工时在径向力作用下容易产生弯曲变形,引起振动,加大刀具磨损并影响零件的精度。因此,要求工艺系统应具有较好的刚性。

(4)冷硬现象严重:由于钛的化学活性大,在高的切削温度下,很容易吸收空气中的氧和氮形成硬而脆的外皮;同时切削过程中的塑性变形也会造成表面硬化。冷硬现象不仅会降低零件的疲劳强度,而且能加剧刀具磨损,是切削钛合金时的一个很重要特点。

(5)刀具易磨损:毛坯经过冲压、锻造、热轧等方法加工后,形成硬而脆的不均匀外皮,极易造成崩刃现象,使得切除硬皮成为钛合金加工中最困难的工序。另外,由于钛合金对刀具材料的化学亲和性强,在切削温度高和单位面积上切削力大的条件下,刀具很容易产生粘结磨损。车削钛合金时,有时前刀面的磨损甚至比后刀面更为严重;进给量f0.2 mm/r时,前刀面将出现磨损;用硬质合金刀具精车和半精车时,后刀面的磨损以VBmax