[科普中国]-钛合金

发展历史

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。

第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金，由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，而成为钛合金工业中的王牌合金，该合金使用量已占全部钛合金的75%～85%。其他许多钛合金都可以看作是Ti-6Al-4V合金的改型。

20世纪50～60年代，主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400℃提高到90年代的600～650℃。A2(Ti3Al)和r（TiAl）基合金的出现，使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端（风扇和压气机）向发动机的热端（涡轮）方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。

另外，20世纪70年代以来，还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金，并在工程上获得日益广泛的应用。

世界上已研制出的钛合金有数百种，最著名的合金有20～30种，如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等[2,4]。

据相关统计数据，2012年我国化工行业用钛量达2.5万吨，比2011年有所减少。这是自2009年以来，我国化工用钛市场首次出现负增长。近些年来，化工行业一直是钛加工材最大的用户，其用量在钛材总用量的占比一直保持在50%以上，2011年占比高达55%。但随着经济陷入低迷期，化工行业不但新建项目明显减少，同时还将面临产业结构调整，部分产品新建产能受到控制，落后产能也将逐步淘汰的境地。受此影响，其对钛加工材用量的萎缩也变得顺理成章。在此之前，便有业内人士预测化工行业用钛量在2013~2015年间达到峰值。以当前市场表现看来，2012年整体经济的疲软有可能使得化工用钛的衰退期提前。

原理钛合金是以钛为基础加入其他元素组成的合金。钛有两种同质异晶体：882℃以下为密排六方结构α钛，882℃以上为体心立方的β钛。

合金元素根据它们对相变温度的影响可分为三类：

①稳定α相、提高相转变温度的元素为α稳定元素,有铝、碳、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素，它对提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果。

②稳定β相、降低相变温度的元素为β稳定元素，又可分同晶型和共析型二种。前者有钼、铌、钒等；后者有铬、锰、铜、铁、硅等。

③对相变温度影响不大的元素为中性元素，有锆、锡等。

氧、氮、碳和氢是钛合金的主要杂质。氧和氮在α相中有较大的溶解度,对钛合金有显著强化效果,但却使塑性下降。通常规定钛中氧和氮的含量分别在0.15～0.2%和0.04～0.05%以下。氢在α相中溶解度很小,钛合金中溶解过多的氢会产生氢化物，使合金变脆。通常钛合金中氢含量控制在 0.015%以下。氢在钛中的溶解是可逆的，可以用真空退火除去。

性能钛是一种新型金属，钛的性能与所含碳、氮、氢、氧等杂质含量有关，最纯的碘化钛杂质含量不超过0.1%，但其强度低、塑性高。99.5%工业纯钛的性能为：密度ρ=4.5g/立方厘米，熔点为1725℃，导热系数λ=15.24W/(m.K)，抗拉强度σb=539MPa，伸长率δ=25%，断面收缩率ψ=25%，弹性模量E=1.078×105MPa，硬度HB195。

强度高钛合金的密度一般在4.51g/立方厘米左右，仅为钢的60%，纯钛的密度才接近普通钢的密度，一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。因此钛合金的比强度(强度/密度)远大于其他金属结构材料，见表7-1，可制出单位强度高、刚性好、质轻的零部件。飞机的发动机构件、骨架、蒙皮、紧固件及起落架等都使用钛合金。

热强度高使用温度比铝合金高几百度，在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450～500℃的温度下长期工作这两类钛合金在150℃～500℃范围内仍有很高的比强度，而铝合金在150℃时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500℃，铝合金则在200℃以下。

抗蚀性好钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。

低温性能好钛合金在低温和超低温下，仍能保持其力学性能。低温性能好，间隙元素极低的钛合金，如TA7，在-253℃下还能保持一定的塑性。因此，钛合金也是一种重要的低温结构材料。

化学活性大钛的化学活性大，与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于0.2%时，会在钛合金中形成硬质TiC；温度较高时，与N作用也会形成TiN硬质表层；在600℃以上时，钛吸收氧形成硬度很高的硬化层；氢含量上升，也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1～0.15 mm，硬化程度为20%～30%。钛的化学亲和性也大，易与摩擦表面产生粘附现象。

导热弹性小钛的导热系数λ=15.24W/（m.K）约为镍的1/4，铁的1/5，铝的1/14，而各种钛合金的导热系数比钛的导热系数约下降50%。钛合金的弹性模量约为钢的1/2，故其刚性差、易变形，不宜制作细长杆和薄壁件，切削时加工表面的回弹量很大，约为不锈钢的2～3倍，造成刀具后刀面的剧烈摩擦、粘附、粘结磨损。

分类钛是同素异构体，熔点为1668℃，在低于882℃时呈密排六方晶格结构，称为α钛；在882℃以上呈体心立方晶格结构，称为β钛。利用钛的上述两种结构的不同特点，添加适当的合金元素，使其相变温度及相分含量逐渐改变而得到不同组织的钛合金（titanium alloys）。室温下，钛合金有三种基体组织，钛合金也就分为以下三类：α合金,(α+β)合金和β合金。中国分别以TA、TC、TB表示。

α钛合金它是α相固溶体组成的单相合金，不论是在一般温度下还是在较高的实际应用温度下，均是α相，组织稳定，耐磨性高于纯钛，抗氧化能力强。在500℃～600℃的温度下，仍保持其强度和抗蠕变性能，但不能进行热处理强化，室温强度不高。

β钛合金它是β相固溶体组成的单相合金，未热处理即具有较高的强度，淬火、时效后合金得到进一步强化，室温强度可达1372～1666 MPa；但热稳定性较差，不宜在高温下使用。

α+β钛合金它是双相合金，具有良好的综合性能，组织稳定性好，有良好的韧性、塑性和高温变形性能，能较好地进行热压力加工，能进行淬火、时效使合金强化。热处理后的强度约比退火状态提高50%～100%；高温强度高，可在400℃～500℃的温度下长期工作，其热稳定性次于α钛合金。

三种钛合金中最常用的是α钛合金和α+β钛合金；α钛合金的切削加工性最好，α+β钛合金次之，β钛合金最差。α钛合金代号为TA，β钛合金代号为TB，α+β钛合金代号为TC。

钛合金按用途可分为耐热合金、高强合金、耐蚀合金（钛-钼，钛-钯合金等）、低温合金以及特殊功能合金（钛-铁贮氢材料和钛-镍记忆合金）等。典型合金的成分和性能见表。

热处理 钛合金通过调整热处理工艺可以获得不同的相组成和组织。一般认为细小等轴组织具有较好的塑性、热稳定性和疲劳强度；针状组织具有较高的持久强度、蠕变强度和断裂韧性；等轴和针状混合组织具有较好的综合性能。

用途钛合金具有强度高而密度又小，机械性能好，韧性和抗蚀性能很好。另外，钛合金的工艺性能差，切削加工困难，在热加工中，非常容易吸收氢氧氮碳等杂质。还有抗磨性差，生产工艺复杂。钛的工业化生产是1948年开始的。航空工业发展的需要，使钛工业以平均每年约 8%的增长速度发展。世界钛合金加工材年产量已达4万余吨,钛合金牌号近30种。使用最广泛的钛合金是Ti-6Al-4V(TC4),Ti-5Al-2.5Sn(TA7)和工业纯钛（TA1、TA2和TA3）。

钛合金主要用于制作飞机发动机压气机部件，其次为火箭、导弹和高速飞机的结构件。60年代中期，钛及其合金已在一般工业中应用，用于制作电解工业的电极，发电站的冷凝器，石油精炼和海水淡化的加热器以及环境污染控制装置等。钛及其合金已成为一种耐蚀结构材料。此外还用于生产贮氢材料和形状记忆合金等。

中国于1956年开始钛和钛合金研究；60年代中期开始钛材的工业化生产并研制成TB2合金。

钛合金是航空航天工业中使用的一种新的重要结构材料，比重、强度和使用温度介于铝和钢之间，但比铝、钢强度高并具有优异的抗海水腐蚀性能和超低温性能。1950年美国首次在F-84战斗轰炸机上用作后机身隔热板、导风罩、机尾罩等非承力构件。60年代开始钛合金的使用部位从后机身移向中机身、部分地代替结构钢制造隔框、梁、襟翼滑轨等重要承力构件。钛合金在军用飞机中的用量迅速增加，达到飞机结构重量的20%～25%。70年代起，民用机开始大量使用钛合金，如波音747客机用钛量达3640公斤以上。马赫数大于 2.5的飞机用钛主要是为了代替钢，以减轻结构重量。又如，美国SR-71 高空高速侦察机(飞行马赫数为3，飞行高度26212米)，钛占飞机结构重量的93%，号称“全钛”飞机。当航空发动机的推重比从4～6提高到8～10，压气机出口温度相应地从200～300°C增加到500～600°C时，原来用铝制造的低压压气机盘和叶片就必须改用钛合金，或用钛合金代替不锈钢制造高压压气机盘和叶片，以减轻结构重量。70年代，钛合金在航空发动机中的用量一般占结构总重量的20%～30%，主要用于制造压气机部件，如锻造钛风扇、压气机盘和叶片、铸钛压气机机匣、中介机匣、轴承壳体等。航天器主要利用钛合金的高比强度，耐腐蚀和耐低温性能来制造各种压力容器、燃料贮箱、紧固件、仪器绑带、构架和火箭壳体。人造地球卫星、登月舱、载人飞船和航天飞机 也都使用钛合金板材焊接件。

热处理常用的热处理方法有退火、固溶和时效处理。退火是为了消除内应力、提高塑性和组织稳定性，以获得较好的综合性能。通常α合金和（α+β）合金退火温度选在（α+β）─→β相转变点以下120～200℃；固溶和时效处理是从高温区快冷,以得到马氏体α′相和亚稳定的β相,然后在中温区保温使这些亚稳定相分解，得到α相或化合物等细小弥散的第二相质点，达到使合金强化的目的。通常(α+β)合金的淬火在(α+β)─→β相转变点以下40～100℃进行，亚稳定β合金淬火在(α+β)─→β相转变点以上40～80℃进行。时效处理温度一般为450～550℃。

总结，钛合金的热处理工艺可以归纳为：

（1）消除应力退火：目的是为消除或减少加工过程中产生的残余应力。防止在一些腐蚀环境中的化学侵蚀和减少变形。

（2）完全退火：目的是为了获得好的韧性，改善加工性能，有利于再加工以及提高尺寸和组织的稳定性。

（3）固溶处理和时效：目的是为了提高其强度，α钛合金和稳定的β钛合金不能进行强化热处理，在生产中只进行退火。α+β钛合金和含有少量α相的亚稳β钛合金可以通过固溶处理和时效使合金进一步强化。

此外，为了满足工件的特殊要求，工业上还采用双重退火、等温退火、β热处理、形变热处理等金属热处理工艺。

切削切削特点钛合金的硬度大于HB350时切削加工特别困难，小于HB300时则容易出现粘刀现象，也难于切削。但钛合金的硬度只是难于切削加工的一个方面，关键在于钛合金本身化学、物理、力学性能间的综合对其切削加工性的影响。钛合金有如下切削特点：

(1)变形系数小：这是钛合金切削加工的显著特点，变形系数小于或接近于1。切屑在前刀面上滑动摩擦的路程大大增大，加速刀具磨损。

(2)切削温度高：由于钛合金的导热系数很小(只相当于45号钢的1/5～1/7)，切屑与前刀面的接触长度极短，切削时产生的热不易传出，集中在切削区和切削刃附近的较小范围内，切削温度很高。在相同的切削条件下，切削温度可比切削45号钢时高出一倍以上。

(3)单位面积上的切削力大：主切削力比切钢时约小20%，由于切屑与前刀面的接触长度极短，单位接触面积上的切削力大大增加，容易造成崩刃。同时，由于钛合金的弹性模量小，加工时在径向力作用下容易产生弯曲变形，引起振动，加大刀具磨损并影响零件的精度。因此，要求工艺系统应具有较好的刚性。

(4)冷硬现象严重：由于钛的化学活性大，在高的切削温度下，很容易吸收空气中的氧和氮形成硬而脆的外皮；同时切削过程中的塑性变形也会造成表面硬化。冷硬现象不仅会降低零件的疲劳强度，而且能加剧刀具磨损，是切削钛合金时的一个很重要特点。

(5)刀具易磨损：毛坯经过冲压、锻造、热轧等方法加工后，形成硬而脆的不均匀外皮，极易造成崩刃现象，使得切除硬皮成为钛合金加工中最困难的工序。另外，由于钛合金对刀具材料的化学亲和性强，在切削温度高和单位面积上切削力大的条件下，刀具很容易产生粘结磨损。车削钛合金时，有时前刀面的磨损甚至比后刀面更为严重；进给量f0.2 mm/r时，前刀面将出现磨损；用硬质合金刀具精车和半精车时，后刀面的磨损以VBmax