[科普中国]-固体电解质

简介

固体电解质是应用在冶金中的具有离子导电性的固态物质，它与快离子导体有所不同的是，固体电解质涵盖离子电导率较低的普通固态离子导体。

这些物质或因其晶体中的点缺陷或因其特殊结构而为离子提供快速迁移的通道，在某些温度下具有高的电导率（1～10-6S/cm）,故又称为快离子导体。已经发现几十种快离子导体材料，如卤化物中的RbAg4I5、α-AgI是银离子导体，氧化物中的ZrO2（掺杂CaO）、ThO2（掺杂Y2O3）是氧离子导体，β-Al2O3是钠离子导体等。

性质固态的离子导体。有些具有接近、甚至超过熔盐的高的离子电导率和低的电导激活能，这些固体电解质常称为快离子导体（Fast Ion Conductor，FIC）。它形成的原因是晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动。12

在冶金生产和高温冶金物理化学研究中应用最广的固体电解质是以氧化锆为基体，掺杂以7～20mo1%的二价或三价氧化物（如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物）烧结制成的代位固溶体高温陶瓷。

纯ZrO2在常温中是单斜晶型，加热至1150℃会发生相变，转变为四方晶型，同时体积收缩大约7%。加入CaO并经过高温煅烧后，形成了CaO与ZrO2的代位固溶体，ZrO2的晶型变为CaF2型的立方晶体，并且不随温度的变化而改变，因而改善其抗热震性。另一方面，一个Ca2+置换一个Zr4+，为保持电中性就要出现一个 O2-的空位。掺杂后的固溶体里有大量的氧离子空位。在高温下，氧离子通过空位可以快速迁移，形成氧离子导电固体电解质。1600℃时，掺杂 15mo1%CaO的 ZrO2的电导率约为 1.0 S/cm，高于同温度中高炉渣的电导率（0.24～0.82 S/cm）也大大高于25℃下1M KCl水溶液的电导率（0.1117 S/cm，25℃）。这种 ZrO2高温陶瓷具有高的熔点（2700℃）与极稳定的化学性质。在此固溶体里氧离子空位大量存在，因之氧离子的电导率比钙离子与锆离子的电导率约大1010倍，所以，由它作为电解质而组成的电化学电池电极反应是氧的还原反应：

O2（气）+4e-→2O2- ⑴

和氧离子的氧化反应：

2O2-→O2（气）+4e- ⑵

反应近年来，聚合物基质的固体电解质发展迅速。其组成为聚合物中掺入碱金属盐。常见的聚合物基质包括聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）等，常用的碱金属为锂盐，阴离子对导电性有影响。有些时候基质中所含有的溶剂分子（如碳酸酯）对材料性能有很大影响。此种固体电解质在室温电导率较低（10-6-10-5 S/cm），在高温可以达到10-3 S/cm。

理化学研究中应用最广的固体电解质是以氧化锆为基体，掺杂以7～20mo1%的二价或三价氧化物（如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物）烧结制成的代位固溶体高温陶瓷。纯ZrO2在常温下是单斜晶型，加热到1150℃会发生相变，转变为四方晶型，同时体积收缩约7%。加入CaO并经高温煅烧后，形成CaO与ZrO2的代位固溶体，ZrO2的晶型变为 CaF2型的立方晶体，且不随温度的变化而改变，从而改善其抗热震性。另一方面，一个Ca2+ 置换一个Zr4+，为保持电中性就要出现一个O2-的空位。掺杂后的固溶体中有大量的氧离子空位。在高温下，氧离子通过这些空位可以快速迁移，形成氧离子导电的固体电解质。1600℃时，掺杂15mo1%CaO的ZrO2的电导率约为1.0 S/cm，高于同温度下高炉渣的电导率（0.24～0.82 S/cm）也大大高于25℃下1MKCl水溶液的电导率（0.1117 S/cm，25℃）。这种ZrO2高温陶瓷具有高的熔点（2700℃）和极稳定的化学性质。在此固溶体中氧离子空位大量存在，因之氧离子的电导率比钙离子和锆离子的电导率约大1010倍，所以，由它作为电解质而组成的电化学电池的电极反应是氧的还原反应：O2（气）+4e-→2O2- ⑴

和氧离子的氧化反应：

2O2-→O2（气）+4e- ⑵

发展能斯脱（W.H.Nernst）最早（1899年）研究了 ZrO2-Y2O3固溶体的导电性。1937年出现了用ZrO2基的固溶体组装的高温燃料电池。自从1957年基乌科拉（K.Kiuk-kola）和瓦格纳（C.Wagner）用ZrO2+15mo1%CaO作为固体电解质成功地测定了一些金属氧化物的生成自由焓之后，固体电解质在高温物理化学研究和在气相氧分压和液相氧活度的测定和控制中得到广泛应用。1967年姚（Y.F.Y.Yao）和库默尔（J.K.Kummer）发现了非化学计量比的Na2O与Al2O3的层状复合氧化物Na2O·11Al2O3（又称β-Al2O3）在室温下具有高的电导率，进一步促进了快离子导电材料性质及其结构的研究。

应用用途广泛应用于新型固体电池、高温氧化物燃料电池、电致变色器件和离子传导型传感器件等。也用在记忆装置、显示装置、化学传感器中，以及在电池中用作电极、电解质等。例如，用固体电解质碘制成的锂-碘电池已用于人工心脏起搏器；以二氧化锆为基质的固体电解质已用于制高温测氧计等。

最新应用虽然采用钠离子的全固体电池也已经逐渐展开研究，但采用锂离子的全固体电池的研究更加活跃。

在全固体电池的研究中，如何提高表示固体电解质锂的扩散速度的锂离子导电率是个重要课题。在最近的研究中，东京工业大学、丰田汽车公司和高能加速研究机构的研发小组发现了锂离子导电率与有机电解液相当的物质。主导研究的是东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业的菅野了次教授。

菅野等人发表的是硫化物类固体电解质的一种——Li10GeP2S12。锂离子导电率在室温（27℃）下非常高，为1.2×10-2 S/cm。丰田试制了采用该固体电解质的全固体电池，并于2012年10月公开。丰田证实“实现了原产品5倍”的输出密度。

在本届电池研讨会上，以丰田为首，出光兴产公司、三井金属矿业公司、村田制作所、三星横滨研究所及住友化学公司等也发表了论文。

丰田与大阪府立大学的辰巳砂研究室报告了可提高全固体电池寿命的研究成果。通过采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，与该公司此前推进研究的75Li2S·25P2S5相比，实现了比较高的容量维持率。双方试制了采用不同固体电解质的全固体电池，以最大4V电压进行充电后，在60℃下保存了1个月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的电池的反应电阻没有升高，约为当初的0.9倍，维持了86%的放电容量。而采用75Li2S·25P2S5的电池的反应电阻上升至当初的约2.0倍，放电容量维持率降到72%。

丰田称：“7 Li2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物质和固体电解质界面能够稳定。因此可抑制硫化氢的产生量，为电池的长寿命化做出了贡献。”此次的实验是在60℃下实施的，由此可见，在高温时也能抑制电池劣化。

负极材料采用金属磷化物

固体电解质与正极材料的组合备受关注的全固体电池还提出了高容量负极候选。就金属磷化物发表演讲的是大阪府立大学和出光兴产的研发小组注。时下作为高容量负极受到关注的硅和锡虽然容量高，但与锂制成合金时体积变化较大，难以延长寿命。

而金属磷化物的特点是能形成金属微粒子和Li3P。Li3P具有矩阵构造，有望抑制锂与金属微粒子的合金化反应造成的体积变化。另外，Li3P因锂离子导电性高，仅利用活性物质即可构成负极的电极部分。

此次发表的论文中的负极材料采用了磷化锡（Sn4P3）。由该负极材料与Li2S-P2S5类固体电解质及锂铟合金正极构成的试验单元，即使负极电极中不含电解质和导电添加剂也能作为充电电池使用，具备950 mAh/g的初期放电量（图10）。与采用Sn4P3、固体电解质和乙炔黑以40：60：6重量比混合的电极复合体的单元相比，电极单位重量的容量约为2倍。

此外，观察充放电前以及初次放电后和充电后的电极发现，虽然出现了100 μm级的裂纹，但Sn4P3与固体电解质之间保持了出色的接触界面。大阪府立大学认为，这要得益于Li2S-P2S5类固体电解质的柔软性。3

测定气相中的氧分压通过测定电池电动势可以快速准确地确定气相中的氧分压以及熔体中的氧活度。

测定气相中的氧分压。下面是测定气体中氧分压的氧浓差电池（氧含量探测器）。在以Y2O3稳定的氧化锆管内外壁、涂以铂层，构成内电极和外电极。内、外电极分别和铂引线相连接。整个电池在 800℃左右的温度下工作。将已知氧含量的参比气体（通常是空气）和被测气体分别导入内电极和外电极，通过测定该电池的电动势E，用下式即可算出被测气体的氧分压：固体电解质式中R是气体常数〔8.314 J/(mol·K)〕；T是绝对温度；F是法拉第常数（96490 C/mol）；p拪和p嫎分别代表高氧分压侧和低氧分压侧的氧分压，这种氧浓差电池可连续测定各种气氛和烟道气体中的氧含量（例如，小到十亿分之一的氧含量都可测出），用于监测气氛的氧化性及控制燃料燃烧过程。

钢水快速定氧下图是钢水快速定氧测头的示意图。在用固体电解质制成的管内装入Cr、Cr2O3（或Mo、MoO2）作为参比电极，电解质管外侧浸入待测钢水作为工作电极，由测量电池：

固体电解质

Mo,Cr、Cr2O3│ZrO(+CaO）│【O】，Mo

的电动势，可以计算出钢水中的氧活度及氧含量。这种带有热电偶的快速定氧测头插入钢水后10秒钟内即可同时测出钢水的温度和溶解氧的活度。快速定氧测头的应用，对于控制冶炼过程、提高钢质量和节约铁合金都是有意义的。类似结构的快速定氧测头也在铜、镍和其他有色金属冶炼研究中得到应用。

电解质管的抗热震性对于快速定氧测头十分重要。部分稳定的（仍保留有部分单斜相）氧化锆电解质比全稳定的氧化锆具有更好的抗热震性。在高温和极低氧分压条件（如1600℃，pO2