[科普中国]-热力学

发展简史

古代人类早就学会了取火和用火，但是后来才注意探究热、冷现象本身，直到17世纪末还不能正确区分温度和热量这两个基本概念的本质。在当时流行的“热质说”统治下，人们误认为物体的温度高是由于储存的“热质”数量多。1709—1714年华氏温标和1742—1745年摄氏温标的建立，才使测温有了公认的标准。随后又发展了量热技术，为科学地观测热现象提供了测试手段，使热学走上了近代实验科学的道路。1798年，冯·朗福德观察到用钻头钻炮筒时，消耗机械功的结果使钻头和筒身都升温。1799年，英国人H.戴维用两块冰相互摩擦致使表面融化，这显然无法由“热质说”得到解释。1842年，J.迈尔提出了能量守恒理论，认定热是能的一种形式，可与机械能互相转化，并且从空气的定压比热容与定容比热容之差计算出热功当量。英国物理学家J.焦耳于1840年建立电热当量的概念，1842年以后用不同方式实测了热功当量。1850年，焦耳的实验结果已使科学界彻底抛弃了“热质说”，公认能量守恒 、而且能的形式可以互换的热力学第一定律为客观的自然规律。能量单位焦耳（J）就是以他的名字命名的。3
热力学的形成与当时的生产实践迫切要求寻找合理的大型、高效热机有关。1824年，法国人S.卡诺提出著名的卡诺定理，指明工作在给定温度范围的热机所能达到的效率极限，这实质上已经建立起热力学第二定律，但受 “热质说”的影响，他的证明方法还有错误。1848年，英国工程师开尔文（即W.汤姆森）根据卡诺定理制定了热力学温标。1850年和1851年，德国的R.克劳修斯和开尔文先后提出了热力学第二定律，并在此基础上重新证明了卡诺定理。1850—1854年，克劳修斯根据卡诺定理提出并发展了熵。热力学第一定律和第二定律的确认，对于两类 “永动机”的不可能实现作出了科学的最后结论，正式形成了热现象的宏观理论热力学。与此同时，在应用热力学理论研究物质性质的过程中，还发展了热力学的数学理论，找到反映物质各种性质的相应热力学函数，研究了物质在相变、化学反应和溶液特性方面所遵循的各种规律。1906年，德国的W.能斯脱在观察低温现象和化学反应中发现热定理。1912年，这个定理被修改成热力学第三定律的表述形式。20世纪初以来，对超高压、超高温水蒸汽等物性和极低温度的研究不断获得新成果。随着对能源问题的重视，人们对与节能有关的复合循环、新型的复合工质（包括制冷剂或冷煤）的研究发生了很大兴趣。3

定义态函数热力学在系统平衡态概念的基础上，定义了描述系统状态所必须的三个态函数：热力学温度T、内能U和熵S。热力学第零定律为定义和标定温度奠定了基础；热力学第一定律定义了态函数内能；第二定律引进了态函数熵和热力学温标；热力学第三定律则描述了系统的内能和熵在绝对零度附近的性状。1

平衡态特性系统的状态是由其全部的状态参量及其变化来加以确定的。经验证明，没有外界影响的条件下，系统的各部分的宏观性质总会趋向一个长时期不发生变化的状态，称为平衡态。只当系统处于平衡态时，其状态参量才有确定的数值和意义。处于平衡态的定量系统，其状态参量之间存在确定的函数关系，表示这种函数关系的数学关系称为该系统的状态方程。对于不受外场作用并处于平衡态的单元均匀系，为描述和确定系统所处的状态只需三个状态参量，它们是温度T、体积V和压强p，故状态方程为F(T,V,p)=0。说明为了确定这样的系统所处于的状态，只有两个状态参量是独立的，它们可是(p,V)，也可是(p,T)或(T,V)。一切可用来描述和确定系统所处状态并是系统独立状态参量单值函数的物理量称为系统的状态函数或态函数。如对于一个单元均匀系，取(p,V)作为独立的状态参量时，温度T就是态函数。热力学中常用的态函数有内能U、焓H、熵S、自由能F和自由焓G等。1

第零定律和温度温度是物体冷热程度的数值表示。经验证明，达到热平衡的两物体的温度相等；若把已经达到热平衡的两物体分开，则物体的状态将维持不变。为了判别两个物体温度的高低，必须引进第三个物体，并依据基本实验事实 ：若两个物体分别与处于确定状态的第三个达到热平衡，则这两个物体彼此也处于热平衡。由于此实验事实是标定物体温度数值的基本依据，故称为热力学第零定律。1

第三个物体的温度变化通常是通过该物体的某一个可观测的物理性质的变化加以标志的。但此性质必须随物体的冷热程度有显著和单值的变化。如以液体体积变化作为温度变化标志的液体温度计，以气体压强、气体体积、电阻、温差电势和光的亮度等作为温度变化标志的定压气体温度计、定容气体温度计、电阻温度计、热电偶温度计和光学高温计等。温度数值的标定方法称为温标，温标按其标定温度方法的不同，可分为经验温标、理想气体温标和热力学温标。1

第一定律和内能热力学第一定律是普遍的能量守恒和转化定律在一切涉及宏观热现象过程中的具体表现。热力学第一定律确认，任意过程中系统从周围介质吸收的热量、对介质所做的功和系统内能增量之间在数量上守恒。4

热力学第一定律确认：任何系统中存在单值的态函数——内能，孤立系统的内能恒定。一个物体的内能是当物体静止时，组成该物体的微观粒子无规则热运动动能以及它们之间的相互作用势能的总和。宏观定义内能的实验基础是，系统在相同初终态间所做的绝热功数值都相等，与路径无关。由此可见，绝热过程中外界对系统所做的功只与系统的某个函数在初终态之间的改变有关，与路径无关。这个态函数就是内能。它可通过系统对外界所做的绝热功As加以定义：U2－U1=－As，式中的负号表示对外做功为正功。功的单位是焦耳。在一个纯粹的热传递过程中，可用系统的内能改变来定义热量及其数值，即Q=U2－U1，这里定义系统吸热为正（Q大于0）。热量的单位也是焦耳。4

一般情况下热力学第一定律可表述为：系统由初态出发经任意过程到达终态，内能的增量ΔU等于在此过程中外界对系统所传递的热量Q和系统对外所作的功A之差。数学表达式可写为：

ΔU=U2－U1=Q－A或Q=ΔU+A

其中规定：系统吸热Q>0，系统放热Q0，外界对系统做功A0，系统内能减少ΔU