[科普中国]-金属钝化剂

重金属钝化机理

金属钝化技术是基于金属钝化剂中有效组分随原料油进入反应器，在催化剂表面与有害金属发生作用，以减缓和抑制有害金属对催化剂造成的污染。这种作用是通过与污染金属生成新物相、发生晶格取代等方法来改变污染金属的价态等存在形式,从而达到钝化目的。利用金属钝化剂来减轻有害金属对催化剂污染的方法投资少，操作灵活，已被广泛采用。2

镍钝化机理钝镍的核心问题是抑制低价镍的脱氢活性。目前研究表明钝化剂活性组分不同，抑制镍污染，减少氢气产率的程度也不同。钝镍可有以下几种方法：

钝镍组分与镍形成合金。锑基钝镍剂通过和在再生条件约700℃，氧化气氛下生成，该化合物在反应条件下可被还原成一合金，通过在金属之间形成化学键，降低了镍被还原的容易程度,稳定了镍的高价状态，抑制镍的强脱氢活性，达到钝镍的目的。

钝镍组分与高价镍形成稳定的化合物。如利用氧化硼与氧化镍在FCC再生条件下形成不易被还原的硼酸镍，保持镍的氧化态，抑制低价镍的脱氢活性。

钝镍组分与镍发生晶格取代。在FCC反应条件发生反应，根据前线轨道理论，电子从的能量最高占有轨道流向的能量最低空轨道，的能量越高，上述反应越难进行，即越难被还原。通过钝镍组分与高价镍发生晶格取代，降低了它的还原度，减弱了低价态镍的脱氢活性。2

钒钝化机理抑制五氧化二钒的生成、减弱在沸石体相中的迁移和钒酸的生成是钝钒的核心问题，可以采取以下几种方法：

锡、碱土金属、稀土与五氧化二钒反应生成稳定的高熔点化合物，抑制钒向沸石体相迁移和钒酸的生成。

碱土金属与弱酸性物质反应生成的复合物作为钝钒组分，与分子筛发生竞争反应，捕获生成稳定的碱土金属钒酸盐，抑制了对分子筛水解的促进作用，从而稳定了分子筛的结构。

利用过渡金属化合物与钒发生晶格取代，提高相的熔点，抑制钒向沸石体相的迁移，达到抑制钒污染的作用。

综上所述，镍、钒的钝化机理研究主要集中在镍的价态控制原理，提高钒的熔点，以及镍和钒的晶格取代等方面。但对不同含镍化合物的还原性能的差异目前还缺乏理论上的解释。2

钝化剂的合成进展随着金属性质认识的不断加深、合成工艺的不断改善以及性能要求的不断提高，金属钝化剂的合成取得了长足的发展，钝化组元从锑基、铋基、锡基发展到无毒的硼基制备工艺从温度高、时间长的多步法发展到短时、低温的一步法功能也将会随着重金属种类的不断增加而增加。

Phillips公司最早从事钝化剂的开发研制工作，其代表性产品为三磷酸锑和三经乙基硫醇锑。三磷酸锑制备方法是将P2S5与煤油的混合物同C3H7OH反应生成二丙基二硫代磷酸，再与Sb2O3反应即得，反应过程中有H2S产生。三轻乙基硫醇锑的制备方法是在氮气保护下，使Sb2O3和HS-CH2CH2OH反应所得,所制得的产品分散性较差。2

硫磷型钝化剂不仅具有强烈的刺激性气味，严重危害环境和人体健康，并且所得产品分散性低，钝化效果不明显。为了克服上述缺点US4488997公开了一种含新癸酸和一乙基己酸配合体混合物的羧酸锑制备方法。该方法是将锑氧化物与无水低级酸配在高温下反应，得到的三梭酸锑在一定温度下再与新癸酸和一乙基己酸反应，使高级酸基团取代低级酸基团，蒸出低级酸副产物和未反应的高级酸并回收三新癸酸锑。该钝化剂效果相对较好，但制备过程较为复杂，操作温度较高，且实验原料具有刺激性气味。

CN1053424将钝化剂技术进一步改进,首先将原料改为石油酸，原因在于其油溶性相当好，气味小，来源广，而且比人工合成的有机酸便宜。其次将已有技术中的两步反应法合并为一步反应法，简化了工艺。其制备工艺主要是将石油酸原料、Sb2O3或者Bi2O3和低级酸配一并加入到反应釜内，加热升温并搅拌，在120一220℃下回流,反应10-240分钟，反应结束后蒸馏除去过剩的低级酸。产品具有分解温度高、易溶于烃油和溶剂、无刺激性气味等优点。2

在随后的研发过程中人们发现了以上发明都有一个共同的缺点产品中有效组分锑或秘的含量只能在较低范围内变化,二步法中产品的锑秘含量不可能高于20%，而一步法中当锑含量达到15%时产品的流动性就变差，当锑含量达到20%以上时整个产品在室温下将变成固体，因此上述两个产品中有效组分的含量是不可能高于20%的，且当锑含量大于15%时，由于输送性差，采用把钝化剂加注到催化裂化原料油管线中的方法或采用直接加入到提升管底部的方法十分困难。

CN1068588A使用增溶剂克服了这个缺点，通过和反应混合液中的三轻基锑秘作用,形成了一种新的分子集合体，从而增加了梭基锑链在该混合液中的溶解度。制备方法将低级酸醉和等当量或稍多的锑和或秘化合物及反应介质在搅拌下冷凝回流一小时,在一℃加入增溶剂并再进行一段时间的搅拌。所述反应介质包括有机酸和芳烃,如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯等极性溶剂及其混合物,所述增溶剂包括醇类、酞胺类及醋类，其中酞胺类指二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、二乙基甲酸胺、苯甲酞胺。本方法具有工艺简单、无污染、有效组分含量高、易于输送等优点。2

上述方法虽制备工艺较为简单,但同样也未能避免使用具有刺激性气味的低级酸配原料，制备出的油溶性钝化剂遇水会产生白色沉淀，使用过程中很容易造成输送管线的堵塞。CN1176288A公开了一种含锑钝化剂的制备方法。该方法将α-羟基羧酸与酞胺，按摩尔比0.5一3.0的比例混合，搅拌升温至40一150℃，加入α-羟基羧酸与摩尔比为0.25一2的锑氧化物，并于100一150℃反应1一5小时。其克服了前面所述方法的不足。所用原料为挥发性较低的、无刺激性气味的烃基羧酸和酞胺，无论是在产品的制备还是在使用过程中，均使环境得到极大改善，而且还有反应温度低、反应时间短的优点。但仍存在工艺较复杂繁琐、反应时间长等不足。

CN1245198A公开了一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法克服了现有技术制备过程复杂、反应时间较长的缺点，提供了一种工艺简单、反应时间短的含锑化合物的水溶性钝化剂的制备方法。将α-羟基羧酸、酞胺和锑的氧化物按有效基团摩尔比为1:0.3-2:0-0.25:2混合，在密闭条件下于80一180℃反应至少1小时。采用一步法，大大缩短了生产周期，降低了产品的成本，减少了环境污染，而且产品为水溶性，解决了储存和运输安全等问题。2

由于锑化合物对人体有较大的危害，而且会降低一氧化碳助燃剂的使用效果，CN1263113A提供了一种无毒，制备过程简单，制备条件缓和，价格低廉的硼系金属钝化剂的制备方法。主要是将醇胺按比例混合，搅拌升温至30一150℃,加入硼化合物，并于这个温度下反应0.2一5小时，即可制得。其中硼化合物为硼酸，氧化硼中一种或几种的混合物醇胺为脂肪族醇胺的一种或几种溶剂可选用水、醇、脂类化合物中的一种或几种。

综上所述，在钝化剂的合成方法的研究过程中，应当克服制备过程复杂、操作温度高、反应时间长、使用具有刺激性气味的原料、产品油溶性等缺点,以工艺简单、反应时间短、温度低的无毒水溶性金属钝化剂为发展方向。2

钝化剂的应用催化裂化金属钝化剂技术从首次工业应用到现在，已取得很大进展。在对有害金属污染和钝化机理更为详尽研究的基础上，通过对钝化组分大量的评价和筛选，开发出多种钝化剂，并在工业应用中取得良好的经济效益。在目前开发的钝化剂有三种类型钝镍剂、钝钒剂和钝镍钝钒双功能钝化剂。按其化学组成可分为有机钝化剂和无机钝化剂按其溶解性又可分为油溶性钝化剂和水溶性钝化剂。已发现数十几种元素具有钝化作用。2

在催化裂化过程中，催化剂要在反应一再生装置中进行上万次的循环，不断经历氧化一还原过程，这就要求催化剂能经受高温、水蒸气等条件,同样为了保证较高的有效组分沉积率,在钝化剂的研究开发过程中,要求钝化剂不仅具有较好的热稳定性，而且能够在不影响催化剂性质的前提下,能够与镍、钒等污染金属相互作用，抑制其破坏作用。同时还要考虑钝化剂使用过程的方便性和经济性。

以工业实践为基础，以往的研究为参考，所开发的钝化剂产品应满足'稳定性高、粘度低、有效组分含量高、沉积率高、钝化效果显著、无污染、无毒性、使用成本低、操作过程简单等方面的要求。2

钝镍剂的应用锑基钝镍剂金属钝化剂分有机金属钝化剂和无机金属钝化剂。就锑基金属钝化剂而言，有机锑主要是和各种有机化合物的反应产物，代表性的有硫醇锑、三梭基锑、三苯基锑、二异丙基二硫代磷酸锑等。无机锑剂是锑的氧化物借少量表面活性剂的作用分散在极性溶剂中的产物，主要包括锑的氧化物、表面活性剂和溶剂，代表性的为Sb2O5的胶体溶液。

锑基钝镍剂是开发时间较早，且在工业上应用较广一类钝镍剂。早在20世纪70年代，Phillips石油公司就成功开发了一种锑基钝镍剂，该钝化剂代号为Phil一Ad一CA，是二丙基二硫代磷酸锑的矿物油溶液,并于1976年实现了工业化。加入此钝化剂以后，干气中氢气和焦炭产率分别降低了47%和15%，汽油收率和转化率分别提高了6%和4%，表现出良好的效果。

但是这种钝化剂不仅具有刺激性臭味，难溶于一般溶剂，而且遇光后会产生沉淀，对于加注操作带来很大麻烦。

我国在本世纪80年代就开始了对钝镍剂的研究工作，并先后由洛阳炼制所、石油化工科学研究院以及江苏省宜兴炼油助剂厂研制出LMP系列、MP系列钝化剂和YXM一92型锑基金属钝化剂。

虽然锑基钝化剂的加入对镍污染催化剂起到了一定的限制作用,但锑本身具有毒性，当随产品带出装置或沉积在设备上时，严重影响了人体的健康，美国环保署己将锑化合物列入危险品名单。2

铋基钝化剂随着锑化合物被限制使用,人们把目光转移到同样具有钝镍效果的秘剂来代替锑剂使用。该剂由GULF公司于20世纪70年代开始研究，Chervon由公司于1988年完成，在6套FCC装置上进行了工业试验。结果表明，铋基钝化剂的加入，降低了氢气和焦炭产量，提高转化率和汽油产率。同时证明了铋基钝化剂同锑基钝化剂相似，也存在着一个最佳注入量，超过此量后，会导致产品质量下降。

80年代中期，Mapco公司进行了锑基钝化剂和铋基钝化剂工业对比试验，运行数据表明，在降低氢气产率和焦炭产率方面两种钝化剂的效果相差不大，加入铋剂后平衡剂用量增加了20%，加快了钝化速度。综合考虑铋基钝化剂的钝化作用与锑基相当。而且，采用铋基钝化剂时，产品转化率和汽油产率稍微高于使用锑基钝化剂。

由于环保法规的进一步严格，铋基钝化剂也因其生产和使用过程中对环境产生污染而被美国环保署列入化学危险品清单。因此传统的锑基和铋基钝镍剂由于其有毒的致命弱点而均将被淘汰。2

铈基钝镍剂由Betz工艺化学品公司开发了一种商品名为DM一1152，有效成分为稀土元素铈的非锑基钝镍剂。并于1988年至1989年间进行了多次工业试验。结果表明，在降低氢气产率方面与锑剂效果相同，而且作为锑基钝镍剂的代替物，DM一1152价格较低，并且能够消除锑基钝镍剂对人体健康的危害。

另外，炼油厂曾对锑基钝化剂和一钝化剂进行对比试验，结果表明，DM一1152的有效活性组分的毒性较低，使用成本也比锑基钝化剂低，而且在降低氢气收率等方面与锑基钝化剂基本相当，但是发挥钝化作用的时间较长。

综上所述，钝镍剂主要是朝着无毒、高效的方向发展，随着环保的呼声日趋强烈，传统的锑剂和锡剂由于其有毒的致命弱点而终将被淘汰。因此，加紧开发新型无毒、高效的钝镍剂是解决催化剂镍污染的当务之急。2

钝钒剂的应用早在70年代初期,钒的化学钝化法就得到了广泛的重视。但大部分工作都在实验室内进行。进入80年代，工业试验普遍兴起，世界各大石油公司仅在80一90年的11年间，就公布了多项关于钝钒的专利，证明有多种化学物质可与钒进行反应，生成稳定复合物，阻止钒向分子筛的迁移或与分子筛形成低熔物，但大多数专利仅处于实验室研究阶段，不具备工业应用的条件。目前，能真正工业应用的钝钒剂主要有锡基、碱土金属和稀土金属基钝化剂等。2

锡基钝钒剂锡基钝钒剂是工业上率先应用的钒类钝化剂，早在70年代末期，GULF公司开展了用锡剂钝化FCC催化剂上的重金属钒的研究工作。研究表明锡无论是以无机盐的形式在催化剂成胶过程中加入，还是以有机锡化合物的形式溶于烃类溶剂加到原料油中，均能提高汽油收率,减少焦炭产率，具有明显的钝钒效果。

Betz公司在80年代也进行了锡基钝钒剂的工业试验，结果表明，钝钒剂的加入能明显提高催化剂活性，降低氢气和焦炭产率，而且当把锡基钝钒剂和锑基钝镍剂同时存在时，两种钝化剂之间有叠加作用，钝化效果大致等于各自单独使用时的钝化效果之和。

但是锡化合物通常对人体的皮肤和眼睛有较强烈的刺激性，并且使用条件比较苛刻，增加了操作的复杂性，因此限制了锡剂的推广使用。2

碱土基钝钒剂碱土金属基钝化剂是近几年才发展起来的钝化技术。其活性组分主要是镁、钙、银、钡的氧化物和碳酸盐，这些物质能与酸性钒化合物反应,生成的化合物稳定性好，而且不对催化剂产生污染。

虽然碱土金属钝化剂具有较好的降低钒污染作用的能力,能明显地提高汽油产率，降低氢气和焦炭的产率，但是分散在无机氧化物基质上的碱土金属在裂化反应过程中易于流动，堵塞了催化剂微孔，导致选择性下降。同时碱土金属钝化剂中的碱性氧化物能中和分子筛的活性中心，降低催化裂化汽油的辛烷值，故其性能需要进一步完善。2

稀土基钝钒剂稀土金属钝化剂是目前在该领域内的一个比较活跃的研究方向。早在80年代初期，有人在裂化催化剂中引入稀土后发现，不仅很大程度的降低钒对分子筛的破坏程度，而且在提高汽油收率方面也具有良好的效果。随后，Mobil公司开发了一种由稀土氧化物一铝氧化物一磷酸铝混合物组成的钝钒剂，工业实验表明，当钒含量高达5000ppm时，加入该剂后，转化率和汽油收率分别提高了29.9%和20.7%，钝钒作用明显。2

其他类钝钒剂除了上述的锡基、碱土金属和稀土金属钝钒剂以外，还有一些其他类型的钝钒剂。例如Shell石油公司和UOP公司开发的以硼作为钝化组元的钝化剂，也同样具有良好的钝钒效果，并且硼化物来源广泛，价格低廉，一般对人体无害，有很大的发展前景。

其它还有以镉、钛、锆和锌作为钝化组元的钝化剂，虽然未能够进行工业应用，但也开阔了人们对钝钒机理的认识。2

双功能钝化剂的应用当原油中同时存在大量的镍和钒时，需要同时加入钝镍剂和钝钒剂，这样不断操作过程过于繁琐，而且两种钝化剂的加入有可能相互作用,导致产品性质变差，因此开发一种同时具有钝镍和钝钒功能的钝化剂是解决上述问题的有效办法。但是新型无毒高效双功能钝化剂的研究几乎是一个空白。2

未来发展综上所述，现有的金属钝化剂具有较好的钝镍钝钒效果，但其存在的最大问题是锑基、秘基和锡基钝化剂都有毒，从而限制了它们在工业上的广泛应用。研制新型无毒高效的金属钝化剂将是该领域发展方向,这方面的研究在实验室已经取得了成果，但很多仍不具备工业应用的条件。新型无毒高效双功能钝化剂的研究几乎是一个空白。2