[科普中国]-热力学过程

介绍

热力学过程的定义是一个热力学系统由开始到完结的状态中所涉及的能量转变。在过程中，路径会因为受到某一些热力学的变量要保持常数而变得指定，以下将以共轭对来对热力学过程进行解说，因为当其中一个变量设为常数时，刚好是另一个的共轭对。

首先，压力和容量是其中一个共轭对。因为两者都涉及以传送机械能或动能形式的作功。

在过程中，当压力维持是常数时，称为等压过程。例子：在一个圆筒中有一个可动的活塞，从而令到在系统在与大气压力隔绝的情况下仍能保持一致。即是，系统在动能上透过一个可动的空间连结在一起，以达致一个等压的贮存器。 相对地，当一个系统的容量维持是常数时，称为等容过程，代表该系统对外围没有任何作功。对于一个二维空间，所有的从外来的热能量传送将直接被系统所吸收作为内能。例子：当燃烧一个密封的铁罐内的空气。在最初的时候，铁罐并没有变形（容量不变），但从系统的温度和气压上升，可以结论气体的内能有所增加，这亦是唯一的改变。 数学上，δQ = dU。这个系统可以说上动能上被一个固定的空间从外围所隔绝。

另一组的共轭对是温度和熵。皆因两者都有透过加热来传送热能。

通常所遇到的热力学过程有：

等温过程，系统的始态和终态的温度与环境温度相同， 且环境温度不变的过程。在变化过程中系统温度不一定恒定。

等压过程，系统的始态和终态的压力与环境压力相等， 且环境压力为一恒定值的过程。在变化过程中系统的压力不一定恒定。

等容过程，系统的始态和终态体积相等的过程， 即ΔV=0。

绝热过程，系统与环境之间用绝热壁隔开， 此时系统中所进行的过程称为绝热过程。

循环过程，系统经一系列变化后又回到原来状态的过程。

分类实际的热力过程比较复杂，概括起来，可归纳为以下四个基本过程和一个多变过程。实际过程可看作是它们的组合。

所有的热力学过程都假设在两个空间之中没有任何粒子渗透。假设两个空间都是固定而绝热的，但是可以对于多过一种粒子进行渗透。同样的考虑可以应用在化学势和粒子数目的共轭对。

等容过程其特征是系统的体积为常数。对于等容过程，如果系统和环境间除膨胀功以外，没有其他功的交换，则：

W=0，Q=ΔU

对于无相变化和化学变化的等容过程： Q=ΔU=nCv(T2-T1)

式中Q为热能，系统吸热为正，放热为负；W 为功,作功为正,得功为负；U是系统的内能；Cv是平均定容摩尔热容；n是摩尔数。

等压过程其特征是系统的压力为常数。对于等压过程如果系统与环境间除膨胀功外无其他功的交换，则： W=p(V2-V1),Q=ΔH=H2-H1=nCp(T2-T1)

式中H为系统的焓，H=U+pV；Cp为平均定压摩尔热容。

等温过程其特征是系统的温度为常数。如果是可逆等温过程，则： Q=TΔS=T(S2-S1)，W=Q-ΔU=TΔS-ΔU

式中S为系统的熵。如果是理想气体的等温膨胀（或压缩）过程，系统的状态变化满足pV=常数。

等温过程，顾名思义，在过程中温度保持不变。例子：当贮存器的容量足够大，或者是改变容量的过程足够慢，被浸在一个恒温水池等等。换句话说，这个系统在温度被一个可传热的空间连结在一起。 在过程中，系统的净能量没有因为加热或冷却而有所改变，称为绝热过程。对于一个可逆的过程，这与等熵过程一样。我们可说这个系统因为一个绝缘的空间在热能上与外围隔绝。留意的是，如果一个系统中的熵未达到最高的平衡数值，那么熵的值在系统纵使在热能上被隔绝仍会一直增加。 一个等熵过程就是熵的数值一直是常数。对于一个可逆的过程，这与绝热过程一样。如果一个系统中的熵未达到最高的平衡数值时，对该系统进行冷却便可能需要维持熵的数值不变。 任何热力学势都可能在过程中保持常数， 例如：在一个等焓过程中，焓保持不变。

绝热过程其特征是系统与环境间无热交换，因此： W=-ΔU

如果是理想气体的可逆绝热膨胀（或压缩）过程，系统的状态变化满足pV=常数γ，式中γ=cp/cv,即定压比热容cp与定容比热容cv之比，称为比热容比。

多变过程在许多实际过程中，经验表明，系统的状态变化近似地遵循下述规律： pV=常数m

式中 m为多变指数，这类过程称为多变过程。引入多变过程的概念可使数学处理简化，但是此式只能在经过检验的范围内使用。当m取特定的数值时,这一多变过程可转化为上述各种基本过程。例如m=0，则p=常数,即转化为等压过程；m=1,pV=常数,即为理想气体的等温过程；m=γ，即转化为理想气体的可逆绝热过程。在多数情况下，m=1.2～1.5。2

应用化工生产化工生产中应用热力过程的作用：

①使原料、中间产品和产品完成预期的状态变化，以满足后续工序加工和产品使用的要求，例如在合成氨工厂中，氮氢混合气进入合成塔前，必须经过压缩，将气体压力升高到合成塔的操作压力。②实现能量的传递和转化，以满足某种过程的需要，并有效地利用能量。例如通过热力过程循环把合成氨厂中各种工艺余热转化为机械功。

化工生产中常用的热力过程如下：

（1）流体的压缩过程，这是流体的升压过程，其目的是供给能量以克服流体输送过程中受到的阻力，或满足后续工序的要求。气体压缩过程的功耗，可用压缩机的等熵效率估算，也可用压缩机的等温效率估算。

（2）流体的膨胀过程，这是流体的降压过程。流体膨胀的目的：①降低流体的压力，以适应后续工序的需要。如锅炉的蒸汽压力高于用汽设备的使用压力时，降压才能使用。②降低气体的温度，以获得低温或使气体液化，如制冷和深度冷冻时的气体降压。③通过降压释放能量，对外作功，如蒸汽通过汽轮机(透平)喷嘴降压后，动能增加，推动叶轮旋转并输出轴功。流体膨胀过程的可逆轴功是流体从p1膨胀到p2时可回收的最大有用功，为： 气体和液体都可通过节流阀实现膨胀，但这时可逆轴功被耗散为无效能。当气体和液体分别在膨胀机和水轮机中膨胀时，可以回收部分有用功。膨胀机和水轮机的输出轴功，可由等熵效率估算： WS=ηS(-ΔHS)也可用等温效率估算： 式中ηS和ηT分别为膨胀机或水轮机的等熵效率和等温效率。

（3）蒸汽动力循环，利用工作介质的循环变化将热能转化为机械能的过程。最简单的蒸汽动力循环是兰金循环。液态工作介质在锅炉吸热而蒸发成为过热蒸汽，再经透平膨胀成低压湿蒸汽，接着进入冷凝器冷凝成为饱和液体，最后经泵加压重又进入锅炉中,完成了一个循环。

制冷循环利用制冷工作介质的循环变化将热量由低温物体传给高温环境的过程。制冷循环有空气压缩制冷循环、蒸气压缩制冷循环、蒸汽喷射制冷循环、吸收制冷循环等。

化工生产采用制冷循环的目的，是获得低温以发生预期的变化，或充分利用低温位热。例如小型工厂中用吸收制冷装置回收利用低温位热，以节约电能。

热泵循环热泵循环的流程与蒸气压缩制冷循环相同，区别仅在于工作的温度范围不同：热泵循环的下限温度是环境温度，上限温度为供热温度；制冷循环的上限温度是环境温度,下限温度为制冷温度。在化工生产中,通过热泵循环提高热的温位，热能可以循环使用或回收利用。对于温度降低不大的过程，例如沸点上升不大的蒸发和组分沸点差很小的精馏，都可通过热泵循环以节约能耗。