[科普中国]-固态离子学

简介

内容包括固体离子导体的设计、合成、结构和性能的表征、离子传输的微观机理阐释和新型高能电池、燃料电池、固态离子器件的开发、应用等。嵌入电极材料、高分子固态电解质是20世纪80年代的活跃前沿领域。

导体通常分为电子导体和离子导体两大类，如银、铜等金属是优良的电子导体，而熔融盐和盐的溶液能导电则是由于离子运动的结果，我们称之为离子导电。固态离子学的研究对象包括离子导体、离子电子混合导体、插入化合物和超导体等，是一门涉及化学、物理、材料和工程的新的交叉学科，主要研究与固体中离子迁移有关的科学及技术，研究涉及离子晶体缺陷的物理和化学问题、离子交换现象、离子输运的测量和理论、离子导体的热力学、界面现象、嵌入反应等。

离子晶体一般属于绝缘体，如NaCl晶体在室温下电导率为10-14S*cm-1数量级，而通常认为电导率小于10-9S*cm-1者即属于绝缘体。但有一种特殊类型的离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2S*cm-1,几乎可与熔盐的电导媲美，我们称之为快离子导体。

快离子导体的发现和使用已经经历了100多年时间。1835年，法拉第发现AgS和PbF具有离子传输现象，1889年发现掺杂的氧化锆是氧离子导体，1900年人们用掺杂的氧化锆作为不需要惰性气体保护的灯丝使用，称作能斯特(Nernst)光源；1914年，塔板特(Tubandt)和洛伦茨(Lorenz)发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20%；20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的β-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1S*cm-1。随后人们又发现了RbAg4I5在25℃时的电导率高达0.27Scm-1。20世纪70年代以后，随着锂电池和固体氧化物燃料电池的发展需要，人们开发了一系列固体锂离子导体、氧离子导体和高温质子导体。

要成为快离子导体，晶体中必须存在一定数量的可动离子，同时晶格中应包含能量近似相等、而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位。这些间隙位应具有出口，出口的大小至少可与传导离子尺寸相比拟，可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，贯穿晶格始末以形成离子通道。此外，间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。离子导体的离子(包括其空位)的迁移数必须比电子大99%以上，对电子是绝缘体，一般作为固体电解质使用。离子和电子均参与导电的为混合导体，电子及空穴作为电子的载流子，离子的载流子是离子及其空穴，一般作为电极材料使用，也用于气体分离膜等。

应用固态离子学的应用范围涉及到燃料电池、电池、太阳能电池、电致变色器件、气体分离器件、传感器(气体/离子/生物)、氧泵以及电子器件等。近年来，固态离子学在能量的储存和转换、清洁生产等领域的许多实际应用，大大加快了其自身的发展。太阳能、风能等新能源的开发，电动汽车的发展都需要考虑相应的储能系统，而动力和储能电池的性能的进一步提高，则有赖于固态离子学的发展。

20世纪70年代，美国福特汽车公司率先把Na-β-Al2O3快离子导体制成Na-S电池。电池是一种将化学能直接转换成电能的储能或转换装置，主要由正、负电极和电解质构成。电极一般要求是离子和电子混合导体。以嵌入化合物为正负极材料的锂离子电池与其他蓄电池比较，具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，不仅广泛应用于手机、笔记本电脑等移动终端设备，而且将全面应用于电动汽车等。

石油价格的上涨和环境问题的凸显使混合电动汽车得到市场的快速认可，发展电动汽车是我国企业工业发展的重大机遇。汽车工业要求锂离子动力电池的寿命比小型电池长两倍以上，成本降50%，单体容量增加10倍以上，而用快离子导体做电解质的固体电池具有无泄漏、贮存寿命长、易于小型化等优点，有可能在未来获得应用。

采用固体氧化物作为电解质的固体氧化物燃料电池中，燃料与氧不经燃烧而直接发电，除了高效、环境友好的特点外，无材料腐蚀和电解液腐蚀等问题，而且，其燃料适用范围广，不仅能用H2，还可直接用CO、天然气(甲烷)、煤合成气、碳氢化合物等做燃料。在高的工作温度下，电池排出的高质量余热可以充分利用，使其综合效率可由50%提高到70%以上。

掺杂的ZrO2氧离子导体，被用作测定氧气分压的探头，这种气敏传感器是将离子导体中运动离子和所要探测的物质之间反应的化学能直接转换成电压或电流。它们把化学量转变为电信号输出，由于小型简便、反应迅速，广泛用于汽车发动机和锅炉烟道中；在内燃机中，用于测定废气中的氧，有利于控制燃/空比，实现节油和减少环境污染。

我国发展我国固态离子学的研究也可以追溯到20世纪的70年代，但那时还只限于个别材料及它们的应用研究，如钠离子导体和以它作为固体电解质的钠硫电池，以及氧离子导体稳定氧化锆和氧传感器等。1980年在黄山召开的第1届快离子导体学术讨论会可作为我国全面开展固态离子学研究的一个标志。迄今以来已经走过了25年的历程。回顾这25年的发展，我国固态离子学的研究已经有了长足的进步，可以用由少到多，由肤浅到深入，由重复到有所创新来概括，作以下简述。

组织方面

在黄山会议上成立了隶属于中国硅酸盐学会的快离子导体专业委员会筹备组，由上海硅酸盐研究所任组长单位，北京物理研究所和合肥中国科技大学任副组长单位。当时，上海硅酸盐研究所研究钠硫电池为主，北京物理研究所以研究锂离子导体为主，中国科技大学以研究矿物离子导体为主，是初期固态离子学研究领域中的3支重要力量。后来在此基础上成立了快离子导体专业委员会。以后和国际一致改名为固态离子学专业委员会，也就是现在的固态离子学分会。随着时间的推移，越来越多的高校和研究机构参加到固态离子学的研究行列。参加全国会议的人数，已从开始的几十人发展到2004年苏州会议的近200人。

学术方面

从1980年的黄山会议以后，基本上是每隔2年召开1次全国会议，由各单位轮流主办。主办单位除上海硅酸盐研究所、北京物理研究所和合肥中国科技大学外，尚有湖南大学，福州大学，河南师范大学，苏州大学，北京钢铁学院(现北京科技大学)，长春应用化学研究所，成都有机化学研究所等。至2004年已开了12届。在会上交流的学术论文逐年增多，2004年在苏州会议上交流的论文已达197篇。研究内容包括：作为固体电解质的各种阳离子导体，阴离子导体，质子导体，聚合物离子导体等；作为电极材料的碳，石墨，锂金属，混合导体等；纳米材料方面有：纳米线、纳米管的合成，纳米聚合物电解质等；应用方面的研究有：钠硫电池，钠热机，钠的提纯，锂离子电池，全固态锂电池，高温与中温固体电解质燃料电池，氧传感器，二氧化硫传感器，甲烷的膜反应器转化等；材料制备方面有：固相反应，共沉淀，溶胶凝胶，流延，等离子喷涂，低温燃烧合成，自蔓延燃烧合成，微波烧结等；都涉及国外研究的活跃领域。研究内容上可以说，从学习开始已逐步发展到与国际同步。

国际交流方面

每届学术会议都邀请国外知名学者参加，介绍他们在各自研究领域中的最新动态，是中国固态离子学分会的一个传统。通过这种交流使中国学者扩大了眼界，对国际固态离子学领域的研究动态有了更全面深入的了解，从而促进国内固态离子学的研究。此外，中国固态离子学分会与亚洲固态离子学学会、国际固态离子学学会都有着密切的联系，中国固态离子学分会有成员参加亚洲和国际固态离子学学会的执行委员会，中国固态离子学分会的会员自动成为亚洲和国际固态离子学学会的会员，享受2会的义务和权利。中国固态离子学分会曾在20世纪90年代主办过2届亚洲固态离子学学术会议。一届在北京，由北京钢铁学院承办；另一届在福州，由福州大学承办。此外，受国际固态离子学学会的委托，中国固态离子学分会还将于2007年在上海承办第16届国际固态离子学学术会议，现在已经开始各项筹备工作。所有这一切都表明，中国的固态离子学研究已成为世界固态离子学研究的重要组成部分1。