[科普中国]-钝化膜

钝化现象

由于阳极反应受到阻碍而使金属耐腐蚀性能提高， 这种现象称为钝化。有化学钝化和电化学钝化。化学钝化是指金属表面因化学作用生成某些极薄的 “保护膜”使金属本身与外界介质隔绝， 不再受到腐蚀。例如，铝在空气中氧化生成一层极薄的氧化膜，铁经浓硝酸或其他一些强氧化剂处理都可钝化。金属钝化后，电极电势向正的方向移动。用电化学方法也可以使金属钝化， 把金属作为阳极， 加上适当电压， 阳极电势就向正的方向移动， 如同时记录其电流变化， 即可得到阳极极化曲线（如下图）。在曲线AB段上金属出现正常的阳极溶解；当电势达到B点时，由于在金属表面上开始形成钝化膜（一般是氧化膜或氧的吸附层， 金属溶解速度随电位变正很快减小。如BC段， 称为阳极钝化。B点对应的电位称为钝化电位， 对应的电流称为钝化电流； 在CD段上电极处于稳定的钝态，金属停止溶解；在DE段上电流再度随电位变正而增大，电极上又发生了氧化过程，通常称为超钝化现象。其原因可能是金属以高价态溶解或发生了其他的阳极反应，例如，氧的析出， 用电化学钝化使金属得到保护的方法叫阳极保护。

钝化膜理论金属钝化是一种界面现象，因为它没有改变金属本身的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生变化。金属由活性状态转变为钝态是一个比较复杂的过程，因此人们对钝化的认识也是逐步深化的。直到现在为此还没有很完整的理论来说明所有的钝化现象。下面扼要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。1

成相膜理论又称薄膜理论。关于钝化了的金属表面有一层薄的保护膜的假说很早就提出来了。但是，由于受到当时科学条件的限制，引起人们长时间的争论。后来有人首先通过实验发现钝化金属表面的光学性质（如折射率）改变了，以后又借助化学和电化学腐蚀方法将这层肉眼看不见的薄膜从金属表面上分离了下来。选用适当的溶剂可单独溶去基底金属而留下钝化膜，列如使用I2-KI甲醇溶液便可分离出钝化膜。至此，成相膜理论才逐渐为大家所接受。近年来，运用X光衍射仪、椭圆偏振仪、电子显微镜、光电子能谱仪等表面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛的研究。

成相膜理论认为，当钝化金属阳极溶解时，可以在其表面生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。这层保护膜构成独立的固相，从而将金属表面与介质机械地隔开，阻碍阳极过程进行，使金属的溶解速度大大降低。钝化膜通常是氧和金属的化合物，例如铁的钝化膜是γ-Fe2O3、γ-FeOOH，铝的钝化膜是无孔的γ-Al2O3，覆盖在它上面的是多孔的β-Al2O3。除此之外，有些钝化膜是金属难溶盐组成的，如铅在硫酸中生成硫酸铅膜，铁在氢氟酸中生成氟化铁膜。铬酸盐、硅酸盐以及磷酸盐都能对金属起到有效保护作用。现在已能用光学方法和电化学方法测出不少金属钝化膜的厚度。钝化膜的厚度一般在25～30Å，碳钢约为90～100Å，不锈钢为9～10Å。不锈钢的钝化膜最薄，但最致密，保护作用最好。金属铝在空气中氧化生成的钝化膜厚度为20～30Å，也具有良好的保护作用。

成相膜从其电化学性质来说可以分成两类：电子导体与非电子导体。电子导体膜虽能阻止金属的阳极溶解过程，但其他依靠电子来实现两相间的电荷迁移过程的电极反应仍可以进行。非电子导体膜不仅使金属的阳极溶解过程难以进行，而且其他的电极反应也难进行。但是当这层膜非常薄时（厚度小于Å），电子可借助隧道效应通过膜，从而具有电子导体的性质。所以，不管那一种情况，金属达到钝态后电极反应并未完全停止，仅仅是溶解速度大幅度降低。

钝态金属上氧化膜的厚度随着电极电位正移而增厚，从椭圆偏振技术研究中十分清楚地看到了这种结果。在临近活化电位EF时饨化膜是最薄的。在这种情况下，如果在金属/氧化物界面上存在着机械应力，则很容易引起钝化膜破裂，形成缺陷。当在金属表面形成了初始钝化膜后，膜的继续生长和金属的溶解过程都是透过完整的膜实现的。由于膜的两侧电位相差十分之几至几V，膜又极薄，故膜内电场非常高，可达到106～107V/cm。在这样强的电场作用下金属离子通过膜迁移到膜/溶液界面上，与阴离子O发生作用，或者是阴离子通过膜向金属/膜界面迁移。

综上所述，成相膜理论认为为了实现稳定的钝态，钝化膜还应满足以下条件。

（1） 钝化膜必须将整个金属表面遮盖起来。

（2） 钝化膜各处是均匀的，而且与金属本体结合很牢固。

吸附理论吸附理论却认为薄膜的机械覆盖保护作用在金属钝化中并不起主要作用。金属建立钝态时常常不需要在其表面上有可以分离的形成单独相的固体产物膜，而只要在表面上生成氧或含氧粒子的吸附就够了。甚至只要部分表面有氧吸附层也可达到钝态，如Pt在HCl中只要有6%的表面充氧，就能使铂的溶解速度降至1/4，若有12%的铂表面充氧，则其溶解速度会降低16倍之多。因此，金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，并使阳极活化能显著提高的缘故。也就是说，金属钝化是由于金属表面本身的反应能力降低，而不是膜的机械隔离作用。该理论首先由德国人塔曼（Tamman）提出，后为尤利格（Uhlig）教授等加以发展。

吸附理论的主要实验依据是测量界面电容的结果。测量界面电容是揭示界面上是否存在成相膜的有效方法。若界面上生成了哪怕是很薄的膜，其界面电容也要比自由表面上双电层电容的数值小得多。但测量结果表明，在Cr18Ni9Ti不锈钢表面上，金属发生钝化后界面电容变化不大，它表示钝化金属表面并不存在成相氧化膜。另外，测量实现钝化所需电量的结果也表明，所需电量远不足以生成氧的单分子吸附层，即在金属表面上根本不需要形成一个单分子层的氧就可引起极强的钝化作用。这种理论认为，只要在最活泼的，最先溶解的表面区域上（例如金属晶格的顶角或边缘或者在晶格的缺陷、畸变处）吸附着氧单分子层，便能抑制溶解过程，使金属钝化。

在金属表面吸附的含氧粒子究竟是哪一种，这要由腐蚀体系中的介质条件来决定，可能是OH离子，也可能是OH离子，更多的人认为可能是氧原子。有人假设吸附过程是这样进行的：当金属与电解质溶液接触时，其表面原子几乎完全被吸附水分子覆盖，并在表面电荷作用下水的偶极子作定向排布（见图1）。若金属表面荷正电，则水偶极子中氧端朝向金属。当金属电位足够高时，被吸附水分子将质子传递给邻近分子，形成一个氧离子O化学吸附单层。然后，金属晶格上的正离子进入O离子间的位置，产生牢固吸附在金属表面上的单分子氧化膜，又称吸附氧。

提高阳极电位，氧的化学吸附膜将被加厚。如果加厚过程中这层膜能保持原来的致密性，则它对阳极过程的阻力也将提高。这种较厚的化学吸附膜乃是由纯化学吸附膜向成相膜过渡的中间层，故又称阻挡层。阻挡层实质上是多层吸附膜，具有无定形结构，且氧的含量是变化的。因此我们可将它看作是无定形非化学计量氧化物。它的性质明显地不同于最终生成的化学计量氧化物。进一步提高阳极电位，阻挡层将继续增厚，直至生成成相膜。由于在吸附膜变厚过程中内应力增大，或者与外界活性物质发生化学反应，使钝化膜发生开裂和局部出现空隙，从而破坏了原来的致密性。所以，成相氧化膜对金属钝化的贡献一般没有最初生成的紧贴金属表面的氧化学吸附膜和阻挡层大。金属铝在阳极氧化过程中可生成厚度达100～200μm的成相膜，远远超过了氧单分子层的厚度。金属钛、钼、钨、镁等在氧化介质中或通过阳极氧化也可生成较厚的成相膜。

总之，取决于金属或腐蚀介质条件，发生钝化的原因可以是氧在金属表面上一些活性点的吸附或者生成致密的单分子或多分子氧化学吸附膜，甚至是生成厚的氧化物固体产物膜。显然，这些不同的钝化膜对阳极溶解过程的阻碍作用是不一样的，有的仅仅起机械隔离作用，有的却改变金属表面的双电层结构和电极表面的反应能力。成相膜理论和吸附理论都能较好地解释相当一部分实验事实，它们的区别似乎不在于膜是否对金属的阳极溶解具有阻滞作用，而在于为了引起钝化现象到底在金属表面上应发生怎么样的变化。至今还不清楚在什么条件下可生成成相膜，它们又是如何在各种活性阴离子作用下受到破坏的。所以弄清这些问题不仅有助于解决实际问题，而且将有助于更深入地揭示钝化现象的本质，相信在积累更多的实验数据的基础上，一定会提出突破性的新理论。

Fe和Cr的钝化特点人们对钝化层的研究已经超过160年。随着高新探测科技的发展弥补了对钝化膜难以测试的技术上的许多不足，人们对钝化膜有了逐步全面的了解，这里只介绍Fe和Cr钝化的一些重要特点。

1. 结构组成

Fe的钝化层较薄，其结构一般由Fe3O4内层与γ-Fe2O3外层组成。内层Fe3O4有高密度缺陷，易于导电。Fe的钝化层属电子过剩型n型半导体。Fe基合金的钝化层中富集合金元素，尤其是Cr。而Cr会优先Fe生成比较稳定的钝化膜。其他纯金属或合金具有不同的特性，其钝化膜的成分随极化电位不同而改变。

钝化氧化膜理论的基础是Evans建立的。Uhlig强调了化学吸附氧对钝化的重要性。吸附氧层不是阻碍阳极溶解，而是降低了交换电流密度。过渡金属的d层未成对电子有利于氧的化学吸附。Fe-Cr合金中的Cr可以从Fe接纳d层的未成对电子。当Cr含量小于12%的时候，Cr的d层未成对电子空位被过多的Fe的d电子填满，此时的FeCr合金其实相当于一个不含Cr的Fe，在脱氧酸中不能钝化。当Cr在FeCr合金中含量超过12%时，Cr的d层未成对电子对化学吸附氧产生作用，FeCr合金在脱氧酸中产生钝化。此外， H、H3O和OH都对钝化起着直接的作用。在钝化形成与成长的初期，Lorenz认为，Fe经历下列复杂的反应：

Fe +H2O → (FeOH)ads+H+e（1）

(FeOH)ads→ (FeO)ads+H+e（2）

(FeO)ads+H2O → (FeOO)ads+H+e（3）

吸附是钝化形成与生长的起始阶段，最终生长发展为稳定的氧化物。

2. 生长动力学

一般认为，在初次钝化电位Epp以下的活化区，钝化膜的形成过程是一个与金属溶解过程互相竞争的动态过程，一旦电位高于Epp进入稳定的钝化电位区，钝化膜就开始生长增厚，这个结论可以从钝化电流随时间下降的实验现象证明。钝化腐蚀电流与时间成反比关系，即ipass=k/t， k是比例常数。而钝化电流密度ipass又必须正比于钝化膜形成的速度，即钝化膜增厚的速度dx/dt，即ipass=k' dx/dt。所以积分可得钝化膜生长遵从对数方程：

x=A +B lg t

其中，x是钝化膜厚度，A和B是常数。这个方程可以用连续吸附的过程理论推导出来。

3. 电子传输反应

虽然离子的迁移受到钝化层的阻碍会降低阳极腐蚀电流ipass，但其电子的导电性依然很高。电子如此容易地传递能够使半电池电极反应在能维持稳定钝化的高电位下控制表面电位。这种导电行为说明钝化膜具有半导体性质。而半电池反应动力学可以用来确定钝化膜中的电子传输，从大多数钝化电极在阴极极化下电子传输易于在阳极极化时传输的特点表明，这些钝化电极为n型半导体。2