[科普中国]-氧化精炼

介绍

氧化精炼（oxidizing refining）是基于金属元素对氧的化学亲和力大小的不同这一原理， 用氧或空气或被精炼的主体金属的氧化物，将粗金属中的杂质氧化生成不溶 于主体金属的氧化物以渣形式聚集于熔体表面或以气态形式（如杂质S）得以 分离的精炼过程。凡是对氧的化学亲和力大于主体金属对氧的化学亲和力的 杂质金属，都可用氧化精炼法去除。该法已广泛用于铜、铅、锡、金、银、铁等金 属的精炼。

氧化精炼原理利用氧或氧化剂将粗金属中的杂质氧化造渣或氧化挥发除去的火法精炼方法。粗金属的氧化精炼是以某些杂质元素对氧的化学亲和势大于主金属对氧的亲和势为依据的。精炼过程的效果以及精炼除去杂质的限度不仅与主金属和杂质元素的氧化物标准生成吉布斯自由能变化（△G） 有关，而且还取决于杂质和氧化物的活度。

在精炼过程中当将氧引入粗金属熔体中之后，由于氧分子与主金属原子接触的几率比与杂质原子接触的几率多得多，所以主金属会首先氧化形成氧化物，然后将其本身的氧转给熔体中的杂质 （如金属杂质Me'），并建立平衡：

[MeO]+[Me']=[Me]+（Me'O）（1）

平衡体系由一个金属合金（粗金属）液相和一个或几个氧化物凝聚相组成。如果过程产生气体，则还增加一个气相组成。在式（1）中，可以认为aMe=1，并且在氧化精炼过程中熔融金属始终被MeO所饱和，即aMeO可视为一常数。在此情况下，方程式 （1） 可简化为：

式中K为反应平衡常数，a为活度，γ为活度系数，N为摩尔分数。由式（2）可见，要获得除去杂质的良好效果，即式（2）中的NMe′要小，则γ′Me′o和NMe′o的值也要小，而γe′和K值能尽可能大。精炼时，杂质氧化形成的氧化物与加入的熔剂反应生成精炼渣并从炉内排出以及以气态随炉气排走，都可使NMe′O和γMeO值减小。

根据杂质氧化反应K值（或△Gθ值）的大小，可将杂质分为三类。第一类是具有小K值的杂质，这类杂质不可能用氧化精炼法除去；第二类是K值大的杂质，这是氧化精炼容易除去的杂质；第三类是具有中等大小K值的杂质，这类杂质很难在氧化精炼时除去，应该尽可能在其他冶炼过程中除去它们。

通过对物质的△Gθ的计算也能得到相同的结论。即氧化物标准生成吉布斯自由能变化负值最大的杂质首先被氧化除去，而氧化物标准生成吉布斯自由能负值最小的杂质则在最后才开始氧化除去。随着氧化精炼过程的进行，各种杂质浓度都不断下降，它们的氧化反应的吉布斯自由能变化△G也相应增大，以致最后达到与主金属氧化物的标准生成吉布斯自由能变化△GMeO（饱）相等时，杂质便不再被氧化，其浓度也不再下降，此时便是氧化精炼主金属中杂质最终浓度的极限。

杂志氧化精炼方式杂质的氧化可能有三种途径：（1）杂质直接与空气中的氧在熔体表 面上进行氧化作用；（2）杂质与鼓入熔体内的空气或氧进行氧化作用；（3）主体 金属与氧先化合生成氧化物，反应生成的金属氧化物再与杂质发生氧化作用。 杂质氧化物在粗金属中的溶解度一般是很低的，故呈独立相或进入渣相而达 去除的目的。第（3）种氧化精炼的途径是主要的。

应用氧化精炼在有色金属火法冶金中应用较广，如粗铜氧化精炼除铅、铁、锌、钴、锡、硫和部分的砷、锑、镍，粗铅氧化精炼除砷、锑、锡、锌等。氧化过程为放热反应。2