[科普中国]-硫氧化物

简介

硫氧化物是硫的氧化合物的总称。通常硫有4种氧化物，即二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸酐、三氧化二硫（S2O3）、一氧化硫（SO）；此外还有两种过氧化物：七氧化二硫（S2O7）和四氧化硫（SO4）。在大气中比较重要的是SO2和SO3，其混合物用SOX表示。硫氧化物是全球硫循环中的重要化学物质。它与水滴、粉尘并存于大气中，由于颗粒物（包括液态的与固态的）中铁、锰等起催化氧化作用，而形成硫酸雾，严重时会发生煤烟型烟雾事件，如伦敦烟雾事件，或造成酸性降雨。SOX是大气污染、环境酸化的主要污染物。化石燃料的燃烧和工业废气的排放物中均含有大量SOX。采用燃料脱硫、排烟脱硫等技术来降低或消除硫氧化物（主要是SO2）的排放。也有用高烟囱扩散的方法，使排放源附近的SOX浓度降低，但这会污染远离污染源地区，只是权宜之计。1

生活中的硫氧化物主要有SO2和SO3，都是呈酸性的气体，SO2主要是燃烧煤所产生的大气污染物，易溶于水，在一定条件下可氧化为SO3，之后溶于雨水中，就是酸雨了。SO2还是制硫酸的主要原料。大气中的硫氧化物大部分来自煤和石油的燃烧，其余来自自然界中的有机物腐化。硫氧化物对人体的危害主要是刺激人的呼吸系统，吸入后，首先刺激上呼吸道粘膜表层的迷走神经末稍，引起支气管反射性收缩和痉挛，导致咳嗽和呼气道阻力增加，接着呼吸道的抵抗力减弱，诱发慢性呼吸道疾病，甚至引起肺水肿和肺心性疾病。如果大气中同时有颗粒物质存在，颗粒物质吸附了高浓度的硫氧化物、可以进入肺的深部。因此当大气中同时存在硫氧化物和颗粒物质时其危害程度可增加3~4倍。2

结构以SO2为例对硫氧化物结构进行说明。SO2是一个V型的分子，其对称点群为C2v。硫原子的氧化态为+4，形式电荷为0，被5个电子对包围着，因此可以描述为超价分子。从分子轨道理论的观点来看，可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。

SO2中的S-O键长（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O键长（148.1 pm）短，而O3中的O-O键长（127.8 pm）则比氧气O2中的O-O键长（120.7 pm）长。SO2的平均键能（548 kJ mol-1）要大于SO的平均键能（524 kJ mol-1），而O3的平均键能（297 kJ mol-1）则小于O2的平均键能（490 kJ mol-）。这些证据使化学家得出结论：二氧化硫中的S-O键的键级至少为2，与臭氧中 的O-O键不同，臭氧中的O-O键的键级为1.5。3

用途防腐剂由于二氧化硫的抗菌性质，它有时用作干果、腌渍蔬菜、与经加工处理的肉制品等不同种类的食物中。用来保持水果的外表，或防止食物腐烂。二氧化硫的存在，可以使水果有一种特殊的化学味道、及保持新鲜的外观。

酿酒二氧化硫是酿酒时非常有用的化合物，它甚至在所谓的“无硫的”酒中也存在，浓度可达每升10毫克。它作为抗生素和抗氧化剂，防止酒遭到细菌的损坏和氧化。它也帮助把挥发性酸度保持在想要的程度。酒的标签上之所以有“含有亚硫酸盐”等字句，就是因为二氧化硫。根据美国和欧盟的法律，如果酒的SO2浓度低于10ppm，则不需要标示“含有亚硫酸盐”。酒中允许的SO2浓度的上限在美国为350ppm，而在欧盟，红酒为160ppm，白酒为210ppm。如果SO2的浓度很低，那么便很难探测到，但当浓度大于50ppm时，用鼻子就能闻出SO2的气味，用舌头也能品尝出来。

SO2还是酿酒厂卫生的很重要的要素。酿酒厂和设备必须保持十分清洁，且因为漂白剂不能用于酿酒厂中，SO2、水和柠檬酸的混合物通常用来清洁水管、水槽和其它设备，以保持清洁和没有细菌。4

还原性漂白剂二氧化硫还是一个很好的还原剂。在水的存在下，二氧化硫可以使物质褪色。特别地，它是纸张和衣物的有用的漂白剂。这个漂白作用通常不能持续很久。空气中的氧气把被还原的染料重新氧化，使颜色恢复。

硫酸的前体二氧化硫还用来制备硫酸，首先转化成三氧化硫，然后再转化成发烟硫酸，最后转化成硫酸。这个过程中的二氧化硫是含硫矿物与氧气反应产生的。把二氧化硫转化成硫酸的过程，称为接触法。5

制冷剂由于二氧化硫容易液化，且汽化热很大，因此适合作为制冷剂。在氟利昂的发展之前，二氧化硫就曾经用作家用冰箱的制冷剂。

脱氯在城市的污水处理中，二氧化硫用来处理排放前的氯化污水。二氧化硫与氯气反应，氯气被还原，生成Cl-。

污染危害硫氧化物是大气的主要污染物之一，是无色、有刺激性臭味的气体,它不仅危害人体健康和植物生长,而且还会腐蚀设备、建筑物和名胜古迹。它主要来自含硫燃料的燃烧、金属冶炼、石油炼制硫酸(H2SO4)生产和硅酸盐制品焙烧等过程。废气中的硫氧化物主要有二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO)全世界每年向大气排放的SO约为1.5亿吨SO只占硫氧化物总量中的很小部分,排至大气的SO可缓慢地被氧化成SO,其数量取决于氧对SO的氧化速度。SO毒性10倍于SO。燃烧过程中,SO生成量，取决于燃烧的温度、时间和燃料中含的金属化合物的催化作用通常燃烧形成废气中的SO量约为硫氧化物总量的1.0～5.0%SO治理除采用或少污染工艺技术。

硫氧化物干法用固态吸附剂或固体吸收剂去除烟气中的SO2的方法。此法虽然出现较早,但进展缓慢,如美国和日本只有少数几套干法排烟脱硫工业装置投产。中国湖北省松木坪电厂采用活性炭吸附电厂烟气中SO2已试验成功。干法排烟脱硫存在着效率低、固体吸收剂和副产物处理费事、脱硫装置庞大、投资费用高等缺点。在工业上应用的干法排烟脱硫主要有石灰粉吹入法、活性炭法和活性氧化锰法等。

石灰粉吹入法:将石灰石(CaCO3)粉末吹入燃烧室内，在1050℃高温下,CaCO3分解成石灰(CaO),并和燃烧气体中的SO2反应生成CaSO4。CaSO4和未反应的CaO等颗粒由集尘装置捕集。吹入的石灰石粉通常为化学计量的 2倍。此法脱硫率约为40～60%。

活性炭法：用多孔粒状、比表面积大的活性炭吸附烟气中SO2。由于催化氧化吸附作用，SO2生成的硫酸附着于活性炭孔隙内。从活性炭孔隙脱出吸附产物的过程称为脱吸（或解吸）。用水脱吸法可回收浓度为10～20%的稀硫酸；用高温惰性气体脱吸法可得浓度为10～40%的SO2；用水蒸汽脱吸法可得浓度为70%的SO2。

活性氧化锰法(DAP-Mn法)：用粉末状的活性氧化锰(MnOx·nH2O)在吸收塔内吸收烟气中的SO2，其流程如附图。在这一过程中，有部分MnOx·nH2O生成硫酸锰(MnSO4)。MnSO4同泵入氧化塔内的NH3(氨)和空气中的O2作用，再生成MnOx·nH2O,可循环使用。

硫氧化物湿法用液态吸收剂吸收烟气中的SO2的方法。湿法排烟脱硫装置具有投资比较小、操作维护管理较容易、反应速度快、脱硫效率高等优点，所以近年来兴建的大多是这种脱硫装置。湿法排烟脱硫根据使用吸收剂的种类或副产物的不同可分为：氨吸收法、石灰石或石灰乳吸收法、氧化镁(MgO)吸收法、钠（钾）吸收法和氧化吸收法等。

氨吸收法：用氨水吸收烟中的SO2，生成亚硫酸铵【(NH4)2SO3】和亚硫酸氢铵(NH4HSO3)。此法最早用于冶炼烟气脱硫。因氨蒸汽分压较高，在脱硫过程中，氨有损失，当吸收液在50℃、pH值大于6时，吸收液中的(NH4)2SO3和NH4HSO3易生成微粒状白烟；当pH值小于6时，白烟消失，SO2的吸收率降低。为提高吸收率，应不断补给氨水以控制吸收液的pH值在6左右。氨吸收法生成的(NH4)2SO3和 NH4HSO3经氧化可得(NH4)2SO4。对吸收SO2后的吸收液采用不同的处理方法，可回收不同副产物。

根据回收的副产物不同，氨吸收法可分为：①氨-硫酸铵法：在吸收液中加入氨水可生成(NH4)2SO3，在氧化塔中用空气加压氧化，可回收(NH4)2SO4；在吸收液中加入H2SO4，则得到(NH4)2SO4，并回收浓SO2。②氨－石膏法：用氨水调整吸收液的pH值，在氧化生成(NH4)2SO4的溶液中加入Ca(OH)2生成CaSO4和氨水，氨水为吸收剂可循环使用。③蒸汽解吸法：吸收液减压加热使NH4HSO3分解，生成(NH4)2SO3，同时回收浓SO2。分离出(NH4)2SO3结晶后的溶液返回作循环吸收液。④氨-硫磺回收法:加热使吸收液浓缩，可分解出SO2、NH3和水蒸汽的混合气体，在混合气中加入还原气体H2S，可回收单体硫。

石灰石或石灰乳吸收法：以CaCO3粉末和Ca(OH)2为吸收剂脱去烟气中的SO2，副产物为CaSO4·2H2O。石灰乳吸收法对SO2的吸收效率取决于吸收液的pH值和吸收时液气比。如吸收液pH值近于6，液气比大于4，脱硫率达90%以上。石灰乳浓度通常为5～15%，石灰乳浓度增高，吸收速度降低。

对健康的威胁二氧化硫具有酸性，可与空气中的其他物质反应，生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时，它们将聚集于肺部，是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难，以及过早死亡的一个原因。如果与水混合，再与皮肤接触，便有可能发生冻伤。与眼睛接触时，会造成红肿和疼痛。6

治理方法排烟脱硫、燃料脱硫和高烟囱排放。这些方法通常也适用于SO2的治理。

排烟脱硫从燃料燃烧或工业生产排放的废气中去除SO2的技术出现于19世纪 80年代。1884年英国有人用石灰水在洗涤塔中吸收燃烧硫磺形成的SO2，回收硫酸钙。1897年日本本山冶炼厂用石灰乳[Ca(OH)]2脱除有色金属冶炼烟气中高浓度SO2（SO2浓度大于3%），脱硫率为21～23%。1930年英国伦敦电力公司完成了用水洗法脱除烟气中低浓度SO2(SO2浓度小于3%)的研究工作，并在泰晤士河南岸巴特西电站，建造一套用泰晤士河水调制白垩料浆洗涤烟道气中SO2的装置。

新的排烟脱硫技术，如冷冻脱硫、海水脱硫、电子射线脱硫和膜分离技术脱硫，以及从烟气中同时脱除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。 燃料脱硫 大气的SO2污染主要是含硫燃料燃烧造成的。为防止污染，可使用低硫燃料。一般来说净化后的气体燃料（如低硫天然气、焦炉煤气、高炉煤气和发生炉煤气）都是低硫燃料,直接燃烧基本上不会造成SO2污染。固体燃料和液体燃料的含硫量因产地而异。一吨煤含5～50公斤硫；一吨原油含5～30公斤硫，重油的含硫量高于原油1.5～2倍。燃烧形成的SO2为可燃硫量的2倍。因此，预先对燃料脱硫，是防止大气硫氧化物污染的基本方法之一。

高烟囱排放 利用自然净化能力控制烟气中SO2对环境污染的方法。高烟囱排放有利于煤烟中二氧化硫在大气中的扩散稀释。烟囱越高，平均风速越大，扩散稀释作用越强。这一方法为许多国家采用。但高烟囱排放并不能减少排出的污染物总量，只是由于大气湍流的扩散稀释作用,降低了SO2等污染物的浓度。自然界的净化能力有一定限度，随着污染物总量增多，就会在某种气象条件下出现区域性的环境质量恶化，甚至会引起相邻的地区和国家下。加拿大建有世界上最高的排放煤烟的烟囱，高385.5米。7