[科普中国]-硅质耐火材料

硅质耐火材料简介

硅质制品属酸性耐火材料，对酸性妒渣抵抗能力强，但易被碱性熔渣强烈侵蚀，易受氧化钾、氧化钠等氧化物作用而破坏，但对氧化亚铁、氧化铁等氧化物有良好的抵抗性。硅质制品中的典型产品硅砖具有荷重变形温度高的特点，其荷重软化温度接近磷石英、方石英的熔点(1670℃，1713℃)；硅砖砌筑体有良好的气密性和结构强度，最大的缺点是抗热震稳定性低。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉及其他热工设备的结构材料。2

硅质耐火材料原料制造硅砖用原料包括主要原料、结合剂和矿化剂等。硅砖的主要原料是石英。自然界中有许多石英品种，从结晶状态看有隐晶的火石到理想晶体的水晶等，耐火材料中这两个极端品种都不适应，原因是煅烧过程中低温型石英向各种高温型晶型转变时或出现瞬间转化（如火石），或转化特别缓慢（如水晶），最适宜于制造硅砖耐火材料的是胶黏石英岩或块状石英岩。此外，硅砖生产过程中产生的烧成废品也可作为原料使用，这可以减少砖坯的烧成膨胀，减少烧成废品。但加入废砖会降低制品的耐火度和机械强度、增加气孔率，因此，废砖加入量通常控制在20%以下。

硅砖制造中的结合剂有石灰和有机结合剂。石灰以石灰乳的形式加入坯料中，结合砖坯内的石英颗粒，在干燥后增加砖坯的强度。最常用的有机结合剂是亚硫酸纸浆废液，其作用是提高坯料可塑性和砖坯干燥后的强度。石灰的另一个作用是在烧成过程中起矿化剂作用，促进石英的转变，此外，也有采用轧钢皮（铁磷）、平炉渣、硫酸渣、软锰矿等矿化剂的。2

硅质耐火材料制备工艺硅砖生产的工艺流程大体可分为原料的组成选择、成形、烧成及冷却四个主要过程。

硅砖要求的粒度一般是大于1mm的颗粒占30%～35%，0.09~1mm的颗粒占35%~40%，余下的小于0.09mm。硅质坯体加热时的松散与烧结能力取决于颗粒组成中粗细两种粒度的性质和数量，粗颗粒转变在很大程度上发生在细颗粒转变和硅体开始烧成之后。所以粗颗粒转变时体积膨胀是砖体趋于松散以至开裂的基本因素。相反，细颗粒多处于颗粒堆积的孔隙中，细颗粒本身的膨胀不仅对砖坯的膨胀影响小，而且因具有较大的比表面积，在高温下与矿化剂作用而使烧结能力增加。因此，希望在砖坯中有足够数量的细颗粒含量，以提高砖坯昀烧结性。矿化剂必须在球磨机中细磨，使大于0.5mm的颗粒不超过1%~2%，小于0.09mm的颗粒大于80%。

符合粒度要求的原料选好后，可进入成形阶段制备硅砖坯料。坯料的成形性能受颗粒组成、水分和加入物的影响，调整这些因素可以改善坯料的成形性能。由于硅质坯料的结合性和可塑性都很差且质硬，因此，为了保证制得致密砖坯，需要采用加压成形，通常成形压力应不低于100~150MPa。

将成形并干燥后的砖坯送入烧成窑内烧结。在烧成过程中伴随有大量的物理化学变化，如砖坯中残余水的排除，石灰乳的脱水反应，二氧化硅的晶型转换，氧化钙与二氧化硅、氧化铁与二氧化硅的固相反应等。根据这些变化的特点，可制定出烧成制度。在600℃以下时，虽有β-α的二氧化硅晶型转变以及伴随的体积变化，但由于坯体的导热性差，加热时的坯体中心部位温度低于表面温度，因此β-α石英转变不是在瞬间完成的，而是发生在某一温度范围，在坯体内不会引起很大的应力，且对坯体强度影响不大，因此，在此阶段，可用较快而均匀的升温速度烧成，通常在20~600℃间的升温速率为20℃/h;在600~1100℃温度范围内，因砖坯体积变化木大，强度逐渐提高，不会产生过大热应力，在保证砖坯均匀加热的前提下，可快速升温，一般采用250℃/h的升温速度；在1100℃至烧成最高温度范围内，晶型转变及体积变化均很显著，它是决定砖坯出现裂纹与否的关键阶段，这个阶段升温速度应逐渐降低，并能缓慢均匀升温。硅砖最高烧成温度应不超过1430℃。烧成温度过高时，方石英生成量多，导致烧成废品率增加。硅砖烧成至最高烧成温度时，通常根据制品的形状大小、窑的特性、晶型转变难易、制品要求的密度等给以足够的保温时间，一般波动在20~48h。

硅砖烧成后，高温下（600~800℃以上）可以快冷；低温时因有方石英和磷石英的快速晶型转变，产生体积收缩，故应缓慢冷却。2

硅砖的使用硅砖的使用主要从它在600℃以上耐温度急变性能的好坏来考虑。硅砖在急冷急热时易产生开裂，因此应特别注意哪些部位经常在这个温度范围内变化，如炼焦炉、煤气发生炉、空气加热器、电炉炉顶等。另一个使用区域是熔窑建筑后的烤窑温度范围。新窑烤窑时需要从室温升温到玻璃熔化温度。因此，耐火材料在烤窑过程中将发生一系列晶型转变和体积效应。由于硅砖在200℃到700℃温度范围内有较大的热膨胀，烤炉时必须十分仔细地制定升温曲线并严格控制升温速度。硅质耐火材料除硅砖外，还有特种硅砖、石英玻璃及其制品等。2

硅质耐火材料显微结构由鳞石英、方石英、残余石英、硅酸盐、玻璃相等构成多相非均一型的结构。鳞石英、方石英、硅酸盐及玻璃相构成基质结构单元。斜方晶系低温型γ鳞石英常以六方晶系高温型α鳞石英转变后的假象体形式存在，或以 (10T6)双晶结合面构成 楔形双晶体 (见图)。γ鳞石英的体积分数和直接结合率是评估鳞石英化程度和网络结构连续性的定量参数。

假硅灰石、钙铁辉石、钙铁橄榄石及硅酸二钙等组成硅酸盐相，以分散或微区富集方式赋存于鳞石英网络的空隙部位。分布不均的铁的氧化物尚能以α-Fe2O3相的形式出现于基质之中。亚稳或稳态方石英，残余石英等构成颗粒结构单元。亚稳方石英系870~1470℃之间α方石英的介稳相，单偏光系统下呈均质性效应，在X射线衍射谱图中难以与稳态方石英区别。α石英向亚稳方石英转化的初期阶段，亚稳方石英构成连续网络，将残余石英分隔成孤立岛状体。继续热过程，残余石英体积分数降低，或从颗粒结构单元中消失。颗粒边缘的棕色反应层，由玻璃相、鳞石英、亚稳方石英组成，系基质中矿化剂与颗粒作用的产物。3

硅质耐火材料的分析方法硅质耐火材料(硅砖、硅水泥)的主要原料是石英 岩(包括石英砂)。其主要成分是二氧化硅，常含有微量 铁、铝、钙、镁等杂质。SiO2和杂质的含量是划分矿石等级的依据。

硅质耐火材料的主要分析方法如下：

重量法（盐酸法)测定二氧化硅称取试样0.5g，放在装有无水碳酸钠4g的铂坩埚中，混匀，另取无水碳酸钠1g，覆盖其上，加盖。置于高温炉内，从低温逐渐升高温度至1000℃左右熔融，待完全熔解，旋转坩埚，冷却，将坩埚置于250mL瓷皿中，用热水浸出，慢慢加入HCl(1+1)30mL，使其分解。将瓷皿置水浴上蒸发至近干，压碎，继续干燥至干涸，稍冷，加浓HCl 15mL，再在水浴上蒸发至无HCl味为止，然后在烘箱内于130℃干燥1h。稍冷，加浓HCl 20mL，静置5～10min，加热水70～80mL，搅拌，用慢速定量滤纸过滤，用热HCl(5+95)洗涤沉淀3～5次，再用热水洗至无Cl将滤液移于原瓷皿中，于水浴上再蒸至干涸，按上述步骤过滤和洗涤将两次沉淀连同滤纸置于铂坩埚中，干燥，灰化，移入高温炉内，逐渐升温，在1000～1100℃灼烧1h，冷却，称重并直至恒重。灼烧后的沉淀按氢氟酸法处理。按理论值计算SiO2的含量。4

氢氟酸法测定(适用于二氧化硅>93%的试样)将测定灼烧减量后的试样，用水润湿。加H2SO4(1+1)10滴、浓HF 10mL，加盖，在低温处加热至试样分解，用少量水冲洗坩埚内壁，再加HF 5mL，并继续加热蒸发至冒硫酸烟，近干。加H2SO4(1+1)5滴、HF 2～3mL，继续蒸发至SO3白烟冒尽，置于高温炉内，在900℃灼烧30min，冷却，称量，并灼烧至恒重。按理论值计算试样中SiO2含量若试样中Ca、Mg、K、Na含量较高时，由于生成的硫酸盐难以完全分解，导致结果偏低，这时应以硝酸代替硫酸必须使用铂坩埚。4

重量法测定Fe、Al、Ti氧化物总量将氢氟酸法挥发尽SiO2后留在铂坩埚内的残渣用焦硫酸钾5g熔融至透明状。冷却，热水浸出。加浓HCl 10mL，溶解，用水稀至150～200mL，加氯化铵饱和溶液15mL，加热至沸，加1g·L甲基红指示剂2～3滴，滴加氨水(1+1)至试液变黄色并过量1～2滴。煮沸，静置，用快速定量滤纸过滤。用20g·L硝酸铵洗涤至无Cl(精确分析时将沉淀用HCl溶解，作第二次沉淀)。滤液保留，供测钙镁用将沉淀连同滤纸置于恒重的铂坩埚或瓷坩埚中，低温灰化，于1000～1100℃灼烧1h，取出，冷却，称量直至恒重。按理论值计算R2O3总量。4

磺基水杨酸光度法测定氧化铁将测定R2O3总量后铂坩埚或瓷坩埚内的残渣用焦硫酸钾4～6g熔融至透明状，用热水浸取，加浓H2SO43～5mL，使溶解，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度吸取上述试液5～10mL于100mL容量瓶中，加300g·L磺基水杨酸10mL，滴加氨水(1+1)至呈稳定黄色后过量3～5滴，用水稀释至刻度。用1cm液槽，于430nm波长处，用试剂空白作参比测定吸光度，从校正曲线上查得Fe2O3的含量。4

EDTA滴定法测定氧化铁将挥发SiO2后铂坩埚内的残渣，按R2O3总量测定步骤操作，沉淀用热HCl(1+1)溶解，洗涤滤纸，并稀释至约100mL(供测Fe、Al用)。滤液承接于200mL容量瓶中，以水稀释至刻度(供测Ca、Mg用)在上述供测铁、铝试液中，滴加氨水(1+1)至出现浑浊，用HCl(1+1)滴至沉淀恰溶解并过量5滴(此时试液pH=2)，加100g·L磺基水杨酸10滴，加热至50～60℃，用EDTA标准溶液(0.01mol·L)滴定至试液由紫红色变为亮黄色或无色即为终点试液保留供测铝用。按理论值计算Fe2O3的含量。4

EDTA滴定法测定氧化铝在滴定完铁的试液中，准确加入EDTA标准溶液(0.01mol/L)10～20mL(视Al含量而定，一般过量5～10mL)，加pH4.7 HOAc-NaOAc缓冲液15mL，用水稀释至约150mL，加热煮沸2min，取下，稍冷，加1g·LPAN指示剂10滴，用硫酸铜标准溶液(0.005mol·L)滴定至试液由黄色变为稳定的紫红色或紫蓝色即为终点。按理论值计算Al2O3的含量。4

EDTA滴定法测定氧化钙吸取上述供测Ca、Mg的试液100mL于500mL锥形瓶中，用水稀释至150mL，加三羟乙基胺(1+4)2～5mL、200g·LNaOH 20mL、钙指示剂NN适量，用EDTA标准溶液(0.01mol/L)滴定至试液由红色变为纯蓝色即为终点。按理论值计算CaO的含量如试样不含镁或含镁极少，加入钙指示剂试液的红色不明显时，可在试液中加入5g·LMgO溶液3～4滴，以下操作同上。4

EDTA滴定法测定氧化镁吸取上述供测Ca、Mg的试液100mL于500mL锥形瓶中，用水稀释至150mL，加三羟乙基胺(1+4)2～5mL、pH10氨性缓冲液20mL，加络黑T指示剂适量，用EDTA标准溶液(0.01mol/L)滴定至试液由红色变为纯蓝色即为终点。按理论值计算MgO的含量试样不含镁或含极微量镁，加络黑T指示剂后，试液的红色不明显时，则可在另移取的试液中加Mg-EDTA(1mL相当于0.5mg MgO)1mL，然后再按上述分析步骤进行测定如试样中含锰时，则在分取的试液内先加盐酸羟胺0.1g，再按分析步骤测定Ca、Mg、Mn含量。另外，单独用光度法测定MnO。从计算后的MgO+MnO的合量减去MnO(%)×0.57，得校正后的MgO的含量。4