[科普中国]-人造白钨矿

简介

用盐酸浸出白钨矿为传统的钨工业生产方法，从反应热力学数据看，反应能够快速完成，但实际生产中，由于浸出过程中产生的钨酸会致密包裹在未反应白钨矿表面，极大地阻碍反应的进行，反应速度较慢。已有学者对此进行了研究，通过降低矿物粒度、加大盐酸用量、用盐酸-乙醇体系等方法提高浸出速率，这些方法在一定程度上可以加速反应的进行，但也带来诸如增加生产成本、能耗、物耗，提高生产设备工艺要求(耐强酸反应设备)，增大环境污染等问题。传统的钨矿分解，除了用盐酸浸出外，也有用苛性钠浸出、苏打高压浸出等方法，过程中会生成人造白钨矿，然后再通过酸分解、氨溶等处理并制备后续钨产品。

在钨分析技术中，有用盐酸-磷酸溶解白钨矿的研究报道，即在盐酸溶解过程中加入络合剂可获得可溶性钨杂多酸，但由于不同的白钨矿成分不同，试验结果也会有差异。根据白钨矿在盐酸-磷酸络合体系中可以生成水溶性磷钨杂多酸的特点，提出采用盐酸-磷酸络合体系浸出人造白钨矿获得磷钨杂多酸1。

试验部分1 试验原料

试验所用原料为人造白钨矿，采用分析纯二水合钨酸钠{(Na WO ·2H2o)≥ 99．5 }与氯化钙(w(CaC1 )≥96．0%)制备而成，其为球形颗粒，粒度大部分介于2～10μm之间，主要成分为钙、钨，也有极少量钠、硫等。主要矿物成分为钨酸钙。

2 试验方法及过程

反应在三口平底烧瓶中进行，采用集热式磁力加热搅拌器(DF一1，荣华仪器)加热、搅拌并控温，用冷凝管对平底烧瓶进行冷凝。首先取一定量盐酸、磷酸及去离子水100 mL于三口平底烧瓶中，低速搅拌升温至所需温度。随后称取白钨矿从取样口快速加入瓶中，同时开启搅拌并计时。反应以人造白钨矿全部溶解、溶液澄清为终点。到达设定时间后，用装有微孔滤膜的针管式过滤器定量抽取浸出液，同时补加同体积预配溶液。对浸出液采用可见分光光度法(UV-2000型，UNICO)测定钨质量浓度，计算钨出率。

搅拌速度对钨浸出率的影响搅拌速度对钨浸出率的影响试验结果。反应温度50℃，盐酸初始浓度0．36 mol/L，(w)/n(P)一7/1(盐酸3 mL，磷酸170 L，加去离子水至100 mL)。反应5 min及终点时，分别取样分析浸出液中钨质量浓度，计算钨浸出率。

随搅拌强度加大，钨浸出率增大；但搅拌强度大于700 r/min后，反应物被强烈搅动出现粘壁现象，致使钨浸出率有所下降。搅拌速度以300～700 r/rain为宜。反应5 min时，不同搅拌速度下的钨浸出率在35 ～65%之间。不同搅拌速度下，反应至终点所需时间不同：搅拌速度为300 r/min时，反应至终点需要75 min；而搅拌速度为700 r/min时，反应至终点所需时间为50 min。实际生产中，为了消除矿物原料反应时固液传质问的阻力，需要一定强度的搅拌，为保证固体颗粒充分悬浮，反应完全进行，而固体颗粒不至于出现粘壁现象，试验确定适宜的搅拌速度为600 r/min。

盐酸初始浓度对钨浸出率的影响试验条件：温度50℃ ， (w)/n(P)一7/1，搅拌速度600 r/rain。盐酸初始浓度对钨浸出率的影响试验结果。盐酸浓度为0．36 mol/L时，反应速率明显偏低，反应40 min时钨浸出率仅为80%左右；相比之下，提高初始盐酸浓度至0．72 mol/L，钨浸出率达95 %。所需时间仅为25 rain；但继续加大盐酸浓度，反应加速并不明显。综合考虑，后续试验中，盐酸初始浓度均确定为0．72 mol/L2。

最佳条件下的浸出试验以盐酸一磷酸络合浸出人造白钨，同条件下进行两组试验。试验条件为：人造白钨矿质量5 g，反应温度50℃ ，HCl初始浓度0．72 mol/L，(w)/n(P)一7/1，即盐酸体积6 mL，磷酸170L，加水至100 mL，搅拌强度600 r/min。

浸出液中加入氯化铵溶液破坏磷酸根离子的络合作用，从12-钨酸中得到相应的钨盐。在此过程中，NH 本身有络合作用，可以很容易形成配位体。NH 形成新配位体降低了浸出液的溶解度，新产物改变了中心离子与配位体之间的作用力。用氯化铵作破坏络合效应试剂可获得固态钨杂多酸盐产品。

总结用盐酸一磷酸体系络合浸出人造白钨矿是可行的，反应过程符合液固多相缩核反应模型，反应过程受界面化学反应控制，反应的表观活化能为60．652 kJ/tool。试验条件下，盐酸一磷酸体系络合浸出人造白钨矿的最佳参数为：HC1初始浓度0．72 mol/L，反应温度搅拌速度600 r/min3。