[科普中国]-二氧化硫

物理性质

二氧化硫为无色透明气体，有刺激性臭味。 溶于水、乙醇和乙醚。2

液态二氧化硫比较稳定，不活泼。气态二氧化硫加热到2000℃不分解。不燃烧，与空气也不组成爆炸性混合物。3

无机化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰氯、氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氧化硫混合。碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按I－>Br－>Cl－的次序减小。金属氧化物、硫化物、硫酸盐等多数不溶于液态二氧化硫。3

二氧化硫是一个弯曲的分子，其对称点群为C2v。硫原子的氧化态为+4，形式电荷为0，被5个电子对包围着，因此可以描述为超价分子。从分子轨道理论的观点来看，可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。二氧化硫中的S-O键长（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O键长（148.1 pm）短，而 中的O-O键长（127.8 pm）则比氧气 中的O-O键长（120.7 pm）长。二氧化硫的平均键能（548 kJ·mol-1）要大于S-O的平均键能（524 kJ·mol-1），而 的平均键能（297 kJ·mol-1）则小于O2的平均键能（490 kJ·mol-1）。这些证据使化学家得出结论：二氧化硫中的S-O键的键级至少为2，与臭氧中的O-O键不同，臭氧中的O-O键的键级为1.5。

分子结构与极性：V形分子，极性分子。

pH：2/3的二氧化硫溶于水生成亚硫酸（H2SO3），溶液的pH值变成2或3。

25℃时二氧化硫在空气中的扩散系数：1.15*e-5（m2/s）。

化学性质

在常温下，潮湿的二氧化硫与硫化氢反应析出硫。在高温及催化剂存在的条件下，可被氢还原成为硫化氢，被一氧化碳还原成硫。强氧化剂可将二氧化硫氧化成三氧化硫，仅在催化剂存在时，氧气才能使二氧化硫氧化为三氧化硫。具有自燃性，无助燃性。液态二氧化硫能溶解如胺、醚、醇、苯酚、有机酸、芳香烃等有机化合物，多数饱和烃不能溶解。有一定的水溶性，与水及水蒸气作用生成有毒及腐蚀性蒸气。3

二氧化硫化学性质极其复杂，不同的温度可作为非质子溶剂、路易氏酸、还原剂、氧化剂、氧化还原试剂等各种作用。液态二氧化硫还可作自由基接受体。如在偶氮二异丁腈自由基引发剂存在下与乙烯化合物反应得到聚砜。液态二氧化硫在光照下，可与氯和烷烃进行氯磺化反应，在氧存在下生成磺酸。液态二氧化硫在低温表现出还原作用，但在300℃以上表现出氧化作用。3

二氧化硫可以使品红溶液褪色，加热后颜色还原，因为二氧化硫的漂白原理是二氧化硫与被漂白物反应生成无色的不稳定的化合物，破坏了起到品红中起发色作用的对醌式，加热时，该化合物分解，恢复原来颜色，所以二氧化硫的漂白又叫暂时性漂白。

能使酸性高锰酸钾溶液褪色。

二氧化硫可以在硫磺燃烧的条件下生成：

S（s） + （g） =点燃= （g）

硫化氢可以燃烧生成二氧化硫：

2 （g） + 3 （g） ==点燃= 2 （g） + 2 （g）

加热硫铁矿，闪锌矿，硫化汞，可以生成二氧化硫：

4FeS2（s） + 11O2（g） === 2Fe2O3（s） + 8SO2（g）

2ZnS（s） + 3O2（g） === 2ZnO（s） + 2SO2（g）

HgS（s） + O2（g） === Hg（l） + SO2（g）

二氧化硫具有漂白性。工业上常用二氧化硫来漂白纸浆、毛、丝、草帽等。二氧化硫的漂白作用是由于它（亚硫酸）能与某些有色物质生成不稳定的无色物质。这种无色物质容易分解而使有色物质恢复原来的颜色，因此用二氧化硫漂白过的草帽辫日久又变成黄色。二氧化硫和某些含硫化合物的漂白作用也被一些不法厂商非法用来加工食品，以使食品增白等。食用这类食品，对人体的肝、肾脏等有严重损伤，并有致癌作用。

此外二氧化硫还能够抑制霉菌和细菌的滋生，可以用作食物和干果的防腐剂。但必须严格按照国家有关范围和标准使用。

化学方程式

SO2+H2O=（可逆）=H2SO3（亚硫酸）

SO2可以自偶电离：2SO2===（可逆）===SO2++SO32-

2SO2+O2 === 2SO3（加热，五氧化二钒做催化剂，可逆；在自然中，也可由空气中尘埃催化）

2H2S+SO2 === 3S↓+2H2O（归中反应）

SO2+Cl2+2H2O === 2HCl+H2SO4

SO2+2NaOH === Na2SO3+H2O（SO2少量）

SO2+NaOH === NaHSO3（SO2过量）

Na2SO3+SO2+H2O === 2NaHSO3

CaO+SO2====CaSO3 ，2CaSO3+O2====2CaSO4（加热）

SO2+2FeCl3+2H2O===2FeCl2+H2SO4+2HCl

SO2+H2O2===H2SO4

SO2+Na2O===Na2SO3

5SO2+2KMnO4+2H2O===2MnSO4+K2SO4+2H2SO4

3SO2+2NaNO3+2H2O===Na2SO4+2NO↑+2H2SO4

GB 2760-96：可用于葡萄酒、果酒作为防腐剂，0.25g/kg。二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg。
　　以熏硫法漂白果干、果脯、干菜、粉丝、蜜饯类允许残留量参照“硫黄”。熏硫就是燃烧硫黄产生二氧化硫，可使果片表面细胞破坏，促进干燥，同时由于其还原作用，可破坏酶的氧化系统，阻止氧化作用。使果实中的单宁物质不致被氧化而变成棕褐色。尚可保存果实中的维生素C。熏硫室中二氧化硫浓度一般为1%～2%，最高可达3%。熏硫时间30～50min，最长可达3h。2

FAO/WHO(1984；mg/kg)：白砂糖20(规格A)、70(规格B)；糖粉、果糖、葡萄糖粉20(带入量)；绵白糖40；无水葡萄糖、一水葡萄糖20；葡萄糖浆40；用于制造糖果时400；高浓度葡萄糖浆40，用于制造糖果时150；漂白葡萄干1500；果酱、果冻、橘皮果冻100，带入量；杏干2000；酸黄瓜50，由初制品带入；带防腐剂的菠萝浓汁500(仅用于制造)。2

EEC(1990；mg/k)：椰子干50；啤酒70；蜜饯和罐装花椰素100；苹果汁200；大部分果干2000；千番木瓜酶和木瓜蛋白酶30000。2

EEC-HACSG建议不能用于儿童食品。

FDA，182.3862(2000)：不得用于肉类及维生素B。源食品。
　　按日本规定的最高用量参照“连二亚硫酸钠”。2

1.用作有机溶剂及冷冻剂，并用于精制各种润滑油。

2.主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，也用作熏蒸剂、防腐剂、消毒剂、还原剂等。

3.二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂。对食品有漂白和对植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用。中国规定可用于葡萄酒和果酒，最大使用量0.25g/kg，残留量不得超过0.05g/kg。

4.农药、人造纤维、染料等工业部门。2

5.用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂。

6.按照Claude Ribbe在《拿破仑的罪行》一书中的记载，二氧化硫在19世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反抗。

食品药品监管部门抽检发现部分蔬菜、水果制品、白砂糖等二氧化硫含量超标。那么，二氧化硫究竟是什么？如何应用于食品工业中？对人体健康是否有危害？是否可以应用于果蔬制品、白砂糖及相关制品中？国内外对此有哪些相关的法规标准？日前，国家食品药品监督管理总局发布2016年第14期《食品安全风险解析》，组织有关专家解读。

一、二氧化硫是国内外允许使用的一种食品添加剂，在食品工业中发挥着护色、防腐、漂白和抗氧化的作用

二氧化硫是国内外允许使用的一种食品添加剂，通常情况下该物质以焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠等亚硫酸盐的形式添加于食品中，或采用硫磺熏蒸的方式用于食品处理，发挥护色、防腐、漂白和抗氧化的作用。比如在水果、蔬菜干制，蜜饯、凉果生产，白砂糖加工及鲜食用菌和藻类在贮藏和加工过程中可以防止氧化褐变或微生物污染。利用二氧化硫气体熏蒸果蔬原料，可抑制原料中氧化酶的活性，使制品色泽明亮美观。在白砂糖加工中，二氧化硫能与有色物质结合达到漂白的效果。

二、按照标准规定合理使用二氧化硫不会对人体健康造成危害，但长期超限量接触二氧化硫可能导致人类呼吸系统疾病及多组织损伤

每一个食品添加剂在列入标准之前，均需经过严格的风险评估。只要通过风险评估，获得批准并按照标准规定和相应质量规格要求规范使用就是安全的。《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB2760-2014）中允许使用的食品添加剂都是经过安全评估的，在符合标准情况下使用的二氧化硫，不会给消费者的健康带来损害。

以食糖加工为例，食糖中的二氧化硫残留主要是由于制糖过程中使用硫磺作为加工助剂产生的二氧化硫用于澄清和脱色，制糖原料及其他加工助剂可能含硫也是导致食糖中存在二氧化硫残留的原因之一。少量二氧化硫进入体内后最终生成硫酸盐，可通过正常解毒后由尿液排出体外，不会产生毒性作用。但如果人体过量摄入二氧化硫，则容易产生过敏，可能会引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状，对脑及其它组织也可能产生不同程度损伤。

三、国际多个国家和地区二氧化硫的使用限量及残留量均有明确规定

国际上多个国家和地区对二氧化硫的使用均有明确的规定。国际食品法典委员会（CAC）、欧盟、美国、澳大利亚新西兰、加拿大等国际组织、国家和地区的法规和标准中均允许二氧化硫用于相应食品类别。联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（JECFA）对二氧化硫进行了安全性评估，并制定了每日允许摄入量（ADI）为0-0.7mg/kg bw。国际食品法典（CODEX STAN 212-1999）对食糖中的二氧化硫也做了限量要求，白砂糖中二氧化硫残留量应≤15 mg/kg。

四、我国相关标准和法规明确了可以使用二氧化硫的食品类别及相应的使用限量和残留量

我国《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB2760-2014）明确规定了二氧化硫作为漂白剂、防腐剂、抗氧化剂用于经表面处理的鲜水果、水果干类、蜜饯凉果、干制蔬菜、腌渍的蔬菜、蔬菜罐头（仅限竹笋、酸菜）、干制的食用菌和藻类、食用菌和藻类罐头（仅限蘑菇罐头）、腐竹类（包括腐竹、油皮等）、坚果与籽类罐头、可可制品、巧克力和巧克力制品（包括代可可脂巧克力及制品）以及糖果、生湿面制品（如面条、饺子皮、馄饨皮、烧麦皮）（仅限拉面）、食用淀粉、冷冻米面制品（仅限风味派）、饼干、食糖、淀粉糖（果糖，葡萄糖、饴糖、部分转化糖等）、调味糖浆、半固体复合调味料、果蔬（浆）、果蔬汁（浆）类饮料、甜型葡萄酒及果酒、啤酒和麦芽饮料。

同时，为了保证其安全使用，参考联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（JECFA），我国原卫生部2011年第6号公告指定了食品添加剂二氧化硫的质量规格要求。另外，按照《食品安全国家标准 预包装食品标识通则》（GB7718）的规定，只要在食品中使用了二氧化硫就必须在食品标签上进行标识。

因此，专家建议：一是食品生产企业要严格遵守相关标准法规。相关食品生产企业应严格遵守GB2760的要求，在达到预期效果的前提下尽可能降低二氧化硫在食品中的使用量，不可超范围、超限量使用，更不可违规添加。积极通过革新工艺，采用新技术，从技术、工艺上控制褐变、有害微生物的污染和繁殖，减少含硫食品添加剂的使用量。如果在食品中添加了二氧化硫，生产企业应按照GB7718的规定进行规范标识。二是监管部门需进一步加强对食品添加剂使用的监管。建议相关监管部门进一步加强对食品添加剂使用标准等相关规定的宣传力度，同时加大监管力度，对于超限量、超范围使用二氧化硫的企业应给予严厉处罚。三是消费者应树立正确的消费观，认真研读食品标签。消费者要以正确心态选购食品，避免过度追求食品的外观，如色泽过分鲜亮的黄花菜、雪白的银耳等。此外，食品标签体现了该食品的名称、配料、食品添加剂等信息，按照GB7718的规定，生产企业如果在食品中添加了二氧化硫就应该在食品标签上标识。消费者在选择食品之前，可以通过研读食品标签辨认该食品中是否添加了二氧化硫。4

风险术语

R23：Toxic by inhalation. 吸入有毒。

R34：Causes burns. 引起灼伤。

安全术语

S9：Keep container in a well-ventilated place. 保持容器置于良好通风处。

S26：In case of contact with eyes， rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S36/37/39：Wear suitable protective clothing， gloves and eye/face protection.穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

S45：In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately （show the label whenever possible.） 　若发生事故或感不适，立即就医（可能的话，出示其标签）。

监测方法：盐酸副玫瑰苯胺比色法；甲醛缓冲液－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴正压自给式呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

身体防护：穿聚乙烯防毒服。

手防护：配戴橡胶手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。3

危害健康

在大气中，二氧化硫会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物。大气中二氧化硫浓度在0.5ppm以上对人体已有潜在影响；在1~3ppm时多数人开始感到刺激；在400~500ppm时人会出现溃疡和肺水肿直至窒息死亡。二氧化硫与大气中的烟尘有协同作用。当大气中二氧化硫浓度为0.21ppm，烟尘浓度大于0.3mg/L，可使呼吸道疾病发病率增高，慢性病患者的病情迅速恶化。如伦敦烟雾事件、马斯河谷事件和多诺拉等烟雾事件，都是这种协同作用造成的危害。

急救措施

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。3

如发生中毒，应立即将患者移至有新鲜空气的地方，解开紧身衣服，迅速吸氧，冲洗眼睛和鼻腔，用2%苏打溶液漱口。如不慎溅人眼内，应速用大量温水冲洗。严重者应速送医院治疗。2

消防措施

危险特性：不燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

有害燃烧产物：氧化硫。

灭火方法：该品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。切断气源。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳。3

泄漏处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即进行隔离，小泄漏时隔离150m，大泄漏时隔离450m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，用一捉捕器使气体通过次氯酸钠溶液。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。3

操作处置

操作注意事项：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿聚乙烯防毒服，戴橡胶手套。远离易燃、可燃物。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂接触。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与易（可）燃物、氧化剂、还原剂、食用化学品分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备。3

运输注意事项：该品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。严禁与易燃物或可燃物、氧化剂、还原剂、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。公路运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。3

《化学危险物品安全管理条例》 （1987年2月17日国务院发布），《化学危险物品安全管理条例实施细则》 （化劳发[1992] 677号），《工作场所安全使用化学品规定》 （[1996]劳部发423号）等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 （GB 13690-92）将该物质划为第2.3 类有毒气体；剧毒物品分级、分类与品名编号（GA 57-93）中，该物质的液化或压缩品被划为第一类 A级无机剧毒品。3

个人防护：首先，应加强劳动保护及安全生产的教育。操作工人可以将数层纱布用饱和碳酸钠溶液及甘油湿润后夹在纱布口罩中以吸收SO2。工作前后应当用2%碳酸钠溶液嗽口。

常规处理SO2 方法：在注意工人个人防护的同时，应采取有效措施处理SO2 烟气。从五十年代开始，中国对有色冶炼烟气中低浓度SO2 的回收利用开展了一系列的试验研究工作，并取得了一定的进展。

亚铵法：采用亚铵法处理SO2 是用氨水吸收SO2，副产品亚铵。虽然亚铵法技术较成熟，但产生的副产品是液体状态的亚铵，产品的贮存运输都较困难，只适用于有氨源的小型冶炼厂。

亚硫酸钠法：中小型的冶炼厂可采用亚硫酸钠法进行烟气脱硫。亚硫酸钠法是利用烧碱或纯碱吸收SO2，同时产生副产品亚硫酸钠。例如，上海冶炼厂就采用此法处理烟气。亚硫酸钠法工艺简单，操作方便，系统阻力小，投资和操作费用低。脱硫效率高达95 %左右。但需消耗纯碱和烧碱，每吨无水亚硫酸钠消耗纯碱0. 8 t，烧碱0. 1 t。副产品亚硫酸钠用途有限，因此不能普遍采用。

氧化锌法：对于铅锌冶炼厂可采用氧化锌法处理SO2。如湖南水口山矿务局第四冶炼厂就是采用此法。氧化锌法是以氧化锌为吸收剂，生成的亚硫酸锌渣全部返回锌精矿沸腾炉焙烧，分解出SO2 气体可用于制取浓SO2。

V2O5 氧化法：有色金属冶炼过程中产生的SO2 浓度一般低于315 %，不适合直接回收制造SO2。沈阳冶炼厂为了实现SO2 的治理。对生产工艺进行了改革，采用密闭式鼓风炉，同时改造了排烟系统，严格控制炉口和烟道的负压，降低了漏风率，从而提高了SO2 的浓度（4 %～5 %），达到了制酸的要求。利用V2O5 作催化剂，使SO2 氧化为SO3，利用稀硫酸吸收SO3，制造H2SO4，反应如下：

2SO2 + O2——SO3

SO3 + H2O——H2SO4

由于烟气中含有As2O3，致使催化剂中毒，降低了SO2的转化率。

活性炭吸咐法处理SO2：针对以上处理方法存在的问题，系统地研究了利用活性碳吸附法处理有色金属冶炼过程中产生的SO2，克服了以上治理方法的缺点和局限性。

当含SO2 的废气与活性炭接触时，SO2 即被吸附，当有O2 和水蒸汽存在时，伴随着物理吸附同时发生化学吸附。

当活性炭上吸附了一定量的H2SO4 后，用水洗法再生活性炭，并得到副产品H2SO4。

SO2 转化为SO3 是在活性炭的催化作用下完成的，传统的活性炭吸附法只是利用了活性炭本身的催化剂性能，催化活性低，反应速度缓慢，设备庞大。而此种活性炭处理法是利用活性炭是催化剂载体的特性，在活性炭上载有某种活性成分，构成了更高活性的活性炭催化剂，使SO2 转化为SO3 的反应速度大大加快，在此基础又研究了影响活性炭吸附法处理SO2 的其它影响因素。

从实验结果看， 在25 ℃时脱硫效果最好，100 ℃次之。虽然25 ℃脱硫效率最高，但脱硫后的烟气温度较低，烟气的热浮力降低，不利于烟气扩散，烟气易返回地面，造成附近地面污染。若采用100 ℃时脱硫，虽然脱硫效果不如25 ℃的好，但脱硫效率已经达到较高的数值，并且脱硫后，烟气温度较高，易于排烟，因此，应采用100 ℃温度下脱硫。

影响脱硫效率的各种因素相互制约，当脱硫温度取100 ℃时，H2O/ SO2 = 1～2，O2/ SO2 = 10～14，空速为3 600 h-1时，脱硫效率可达96%。

在有色金属冶炼过程中产生的SOx，是对操作工人身体健康影响最大的有毒气体，必须采取有效的防治措施，以保证工人的身体健康。用活性炭处理有色金属冶炼过程中产生的SO2，具有脱硫效率高、工艺简单、操作易控制、活性炭可再生重复利用、无二次污染等特点，克服了亚铵法，亚硫酸钠法和氧化锌法在应用上的局限性和缺点，也避免了用V2O5氧化法的催化剂中毒问题，是一种行之有效且应用前景广泛的方法。

二氧化硫作为一种食品添加剂，被广泛地用 于食品加工中，一些不法商贩在利益的驱使下， 在食品中大量地添加二氧化硫及其盐类是导致二 氧化硫超标的主要来源。

二氧化硫和亚硫酸盐添加到食品中有以下用 途：在食品加工过程中，利用二氧化硫和亚硫酸 盐类的氧化性，能有效地抑制食品加工过程中的 非酶褐变；利用其还原性和漂白性，也可作为防 腐剂，抑制霉菌和细菌的生长。所以在食品的生 产加工过程中，经常加入二氧化硫、亚硫酸盐等， 使食品褪色和免于褐变，改善外观品质，延长保 质期。常用的二氧化硫添加剂有亚硫酸钠、亚硫 酸氢钠、低亚硫酸钠和焦亚硫酸钠等。

例如一般 在水果、蔬菜等新鲜植物性食物中，亚硫酸盐由 于可以抑制多酚氧化酶的活性，防止苹果、马铃 薯、蘑菇等的褐变，因此干制食品时常用于控制 果蔬的褐变。葡萄酒在发酵过程中有充二氧化硫 或用溶有二氧化硫的水来做防腐剂。啤酒生产过 程中为了保持风味稳定性，往往采取在灌装前添 加二氧化硫作为抗氧化剂。 但是，二氧化硫及亚硫酸盐易与食品中的糖、 蛋白质、色素、酶、维生素、醛、酮等发生作用， 并以游离型和结合型的二氧化硫残留在食品中。

一旦这些添加剂使用过量，并且无后序的二氧化 硫清除技术，必然会导致二氧化硫残留超标。这 不仅会破坏食品的品质，而且会严重影响消费者 的健康。5

虽然二氧化硫及其盐类的残留超标主要是人 为过量添加导致，但食品自身产生的二氧化硫也 是不可忽视的另一重要来源。

研究发现，人为未添加任何亚硫酸盐等添加 剂的情况下，某些食品在发酵过程中也会产生亚 硫酸盐。葡萄酒和果酒类发酵过程自然产生的亚 硫酸盐含量最高可达到 300 mg/kg，即使在一般情 况下也会达到 40 mg/kg，这一指标也远远超出了美国 FDA 规定的食品中亚硫酸盐含量的安全范围要 求。

另外，本实验室在大量的研究基础上发现香 菇在采后由于自身代谢也会产生二氧化硫，并且 严重地超出了许多国家规定的残留标准，导致其 出口严重受阻。

另一方面，由于食品中有相当大的一部分是 植物体，在植物体的生长过程中，大气中的二氧 化硫会通过植物体的叶面气孔进入植物体内，其 他土壤或水中的结合态的二氧化硫也会通过植物 的吸收作用进入到植物体内。进入植物体的二氧 化硫，很容易和植物体内的醛酮类化合物特别是 糖类化合物等发生反应生成结合态的亚硫酸，所 以植物体内都有一定含量的游离态的和结合态的 二氧化硫。

动物在生长过程中，由于进食植物， 体内也会积累一定量的二氧化硫。所以动物食品 和植物食品都含有一定量的天然来源的二氧化硫。5

鉴于二氧化硫对人体的严重危害性，为避免 食品中二氧化硫残留量超标而引起食用者中毒等 不良反应，各国都制定了一系列标准来严格控制 二氧化硫使用量和残留量。

美国 FDA 要求亚硫酸 盐使用量高于 10 mg/kg 的食品要予以标明，日本 对盐渍蔬菜、淀粉等食品中二氧化硫限量为 30 mg/kg，德国对大蒜制品限量为 50 mg/kg。鉴于亚 硫酸盐在啤酒中使用，许多国家对啤酒中的二氧 化硫残留限量也作了规定。

我国 《发酵酒卫生标 准》(GB2758- 1981)规定了以游离 SO2 计的残留 SO2 的限量。 我国《食品添加剂使用卫生标准》对二氧化硫 类物质在各类食品中的使用范围、使用量及允许 最大残留量做出了明确的规定。如硫磺只限于熏 蒸蜜饯、干果、干菜、粉丝和食糖；低亚硫酸钠 可用于蜜饯、干果、干菜、粉丝、葡萄糖、食糖、 冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及 蘑菇罐头，最大使用量为 0.40 g/kg；二氧化硫可用 于葡萄酒、果酒等，最大使用量不应超过 0.25 g/kg，二氧化硫残留量均不得超过 0.05 g/kg；对芝 麻、乳、豆类、蔬菜以及生食用鲜鱼贝类则禁止 使用。

FAO 和 WHO 联 合 食 品 添 加 剂 专 家 委 员 会 (JECFA)对二氧化硫类物质作为食品添加剂的危险 性评估为：二氧化硫的日容许摄入量(ADI)为 0～ 0.7 mg/kg 体重，即一个 60 kg 体重的成人，每天二氧化硫的摄入量不超过 42 mg。5

由于食品基质的差异性，使二氧化硫检测需 要不同的方法，且检测原理也各不相同。目前， 应用于食品中二氧化硫检测方法有比色法、滴定 法和色谱法等。

比色法

国标 GB/T5009.34- 2003 中规定用盐酸副玫瑰 苯胺法检测食品中二氧化硫含量，其主要原理是 利用亚硫酸盐与四氯汞的反应生成稳定的络合物， 再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合 物，在波长 550 nm 处测定溶液吸光度，与标准系 列比较定量。

滴定法作为测定食品中微量二氧化硫的主要 方法，具有操作简单、灵敏度高、再现性好的优 点，是实际检测中最常用方法。但是该方法的线 性范围窄，对于亚硫酸盐含量高的样品，需对样 品稀释后测定；其次，在该方法中使用了有毒试 剂四氯汞钠，且用量大，易对环境造成汞的污染。

另外，对于某些本身有红色或玫瑰红色的样品， 如葡萄酒等，则在 550 nm 测定波长产生干扰，并 且因偏差无任何规律可循，使干扰无法扣除。 为减少有毒试剂四氯汞钠对环境的污染，消 除这一不足，往往采用其他毒性较低的物质代替 四氯汞钠溶液作为二氧化硫的吸收液。用 甲醛溶液吸收 - 盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定了 白砂糖中的二氧化硫。用 EDTA 二钠缓冲 液代替四氯汞钠吸收液对食品中的二氧化硫进行了 测定，结果与国标方法一致。

为了避免某些样品自 身颜色很深，对 550 nm 处的测定波长产生干扰， 往往采用蒸馏法对样品进行前处理。日本食品卫生 协会方法中“蒸馏 - 比色法”是将样品酸化后在氮 气流中加热蒸馏，以氢氧化钠溶液接收，接收液 与碱性品红和甲醛混合液进行显色反应。

滴定法

滴定法常见的有直接滴定碘量法、蒸馏 - 碘 量法、蒸馏 - 碱滴定法。

直接滴定法

直接滴定碘量法原理是样品中 的被测成分(包括游离和化合二氧化硫)在碱液中失 去结合力，被固定为亚硫酸盐，在硫酸的作用下， 又使其游离出来，并用碘标准溶液进行滴定。当 达到滴定终点时，过量的碘与淀粉指示剂作用， 生成蓝色的碘 - 淀粉复合物。由碘标准溶液的滴定量计算出总二氧化硫的含量。直接滴定碘量法 操作简便、快速，特别适用于测定葡萄酒中的亚 硫酸盐。但是对于脱水大蒜、姜制品等，由于含 有较多的挥发性芳香物质，往往导致滴定终点的 颜色不稳定，易褪色，不能保持 30 s 不消失，终 点难以判定。

蒸馏 - 碘量法 GB/T5009134- 1996(2)

采用 “蒸馏 - 碘量法”是对样品酸化并加以蒸馏，样品 中二氧化硫逸出，通过乙酸铅溶液接收，并用浓 盐酸酸化，以碘标准溶液滴定。采用蒸馏法对样 品进行前处理，可以有效地避免样品本底的干扰， 但是需要的时间较长，一般蒸馏一份样品大约需 一个多小时，不适合大批量样品检测。

蒸馏 - 碱滴定法

该方法利用酸碱中和滴定 的原理，样品酸化后在氮气流中加热蒸馏，以过 量氢氧化钠接收，然后将接收液酸化并氧化为硫 酸，用标准氢氧化钠溶液滴定即可测定样品中亚 硫酸盐总量。该方法属于快速测定方法，广泛用 于各类食品的检测。日本食品卫生协会方法(A)， IS05522(1981)和国际葡萄酒总局常规法均为此类。 其蒸馏时间短，溶液沸腾后蒸馏 10～15 min 即可 对接收液以碱标准溶液滴定，终点易判断。取样 量可从 1 g 至 100 g 灵活掌握，检测范围宽，可以 避免样品中因亚硫酸盐分布不均所致结果重复性 差的现象。但该方法需要定制一套按规定尺寸的 全玻璃蒸馏装置，容易损坏。操作中需用脱气的 水，充入的氮气也需是高纯度的。对于有机酸含 量高的样品，产生挥发性有机酸，测定时会产生 误差。

色谱法

气相色谱法

将食品中的游离亚硫酸和总亚 硫酸分别用酒石酸提取液提取后，取出一定量在 密封容器中使之成为酸性挥发亚硫酸，取顶空气 体，注入附有火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪 中进行定量。王晓云等[13]通过将膨化大枣中的结合 态二氧化硫在酸性条件下转化为二氧化硫气体， 取顶空气体进行气相色谱分析。通过测定气相中 二氧化硫的含量，间接测定样品中的二氧化硫含 量，实验结果的相对标准偏差为 1.65%。

本方法具 有操作简便、快速、准确、灵敏度高等优点。

离子色谱法

离子色谱法具有操作简单、灵 敏，是分析食品中二氧化硫的研究热点。其原理 是：试样中的亚硫酸在 20%磷酸酸性条件下，于 90 ℃水浴中通氮气分离，收集在三乙醇胺溶液中，用 IC(离子色谱)法测定。离子色谱法适用于食品中 残留亚硫酸盐和天然亚硫酸盐的测定。 其包括 ICE- 脉冲安培检测法、ICE- 单电位 或脉冲安培检测法、ICE- 间接紫外光度检测法和 离子交换 - 紫外检测法等。但食品样品成分复杂， 含较多的蛋白质、油脂、色素、纤维素等有机大 分子，这些组份与分离柱的填料发生作用，影响 柱子的性能和寿命。

部分亚硫酸盐在食品中以结 合状态存在，如直接测定，样品处理过程中样品 溶液放置时间对测定结果影响较大。但是在酸性 条件下蒸馏样品可以避免该误差的出现。5

化学发光法

化学发光法因化学发光法灵敏 度高、操作简便，受到了重视。二氧化硫的化学 发光分析早有报道。有人提出了 SO3 2- 化学发光反 应机制，在酸性介质中，某些氧化剂可氧化 SO3 2- 产生发光，当某些化合物存在时可使化学发光增 强。因此，人们便将化学发光法用于测定亚硫酸 盐。Balasubramanian 等报道了一种简便、灵 敏的萃取光度法，即用甲醛溶液固定二氧化硫， 在 pH4.76 乙酸盐介质中，二氧化硫与碘酸盐反应 生成 I2，I2 与过量 Cl- 形成稳定的 ICl- 后，与 2,7- 二氯荧光素反应，生成易被有机溶剂萃取的碘代 二氯荧光素。

电化学法及传感器

将涂有石墨 / 环氧树脂 / 固化剂的铜或金电极浸泡在饱和 4- 甲基哌啶二硫 代氨基甲酸钾水溶液和饱和硝酸汞水溶液中各 1 h。然后用此电极来测定 SO3 2-，其线性范围为 5× 10- 6~0.1 mol/L。用 恒 流 库 仑 计 产 生 的 碘 来 氧 化 SO3 2-，通过检测过量的碘来间接测 SO3 2-，其线性 范围为 0.015~25 mg/L。二氧化硫传感器主要用电 化学方法。还有用压电晶体传感器同时测定二氧 化硫及相对湿度，用表面声波传感器测定二氧化 硫等。电化学传感器具有灵敏度高，使用方便等 优点。

酶光度分析法

用酶光度 分析法测定亚硫酸盐。其原理是 ：在 pH3.6 的 NaAC- HAC 介质和亚硫酸盐氧化酶存在下，亚硫 酸盐被氧化成 SO4 2-，在过氧化氢酶作用下，用 3,3,5,5- 四甲基联苯胺(TMB)显色，在 650 nm 波长 下间接测定亚硫酸盐的含量。该法灵敏度高，可 以检测痕量的二氧化硫，但是样品前处理较为 繁琐。 4.4.4 快速检测试剂盒 目前市场上还出现了食品二氧化硫现场快速检测试剂盒、仪器，其原理是 食品中的二氧化硫与显色剂反应生成有色化合物， 采用目视比色分析方法，直接在二氧化硫快速检 测色阶卡上读出食品中二氧化硫的含量。该仪器 具有操作简单、使用方便、可随身携带、即时现 场检测、检测速度快(10~15 min)、样品和试剂用量 少、无污染等优点，具有广阔的应用前景。5

谣言：二氧化硫对人体有害，不可以做食品漂白剂。

驳斥：过量二氧化硫确实对人体有害，但是二氧化硫按照国家标可以作为某些食品的添加剂使用，出自卫生部公告2011年第19号指定标准，该标准中序号3即为二氧化硫。6