[科普中国]-氯化法

背景简介

二氧化钛（，钛白粉）广泛应用于涂料、造纸、化纤、塑料、橡胶、化妆品、催化剂等行业。主要有金红石型和锐钦等晶型，其中金红石型的不透明性、折射率、着色强度、遮盖力等都优于锐钦型，是中高档的主要品种。

在全球，钛白粉的生产只有硫酸法和氯化法两种工艺技术，但两者所生产的成品价格却相差好几千(每吨)。硫酸法钛白粉不仅价值低，而且用途狭窄。钛白粉主要应用于生产涂料(约60%)，其中汽车漆、外墙涂料等，只能用氯化法钛白粉，而耐候性较差的内墙涂料才用硫酸法产品。

氯化法优点氯化法具有下列优点:

（1）三废少。氯化法每吨产品产生废物为1吨左右，远小于硫酸法；

（2）大气污染少。氯化法排出的气体可通过循环使用或焚烧等满足大气排放要求；

（3）产品质量好。氯化法生产的是金红石型，粒径可控，分布均匀；硫酸法产品以锐钦型钛白为主，需焙烧后才能得到金红石型钛白产品，粒子粗糙，分布不均，难以满足高档产品的需要；

（4）氯化法为连续化生产工艺，易于工业化生产。但氯化法也有其弱点，主要是装置复杂、危险性大、操作要求高等。世界上氯化法生产呈上升趋势，国外90年代新建的企业基本上均采用氯化法。1

生产流程氯化法钛白粉生产流程主要分3部分：氯化、氧化和后处理工段。

氯化工段无论是氯化法钦白生产还是海绵钦生产过程中，粗的制取工艺基本相同。主要有固定床氯化、熔盐氯化和流化床氯化技术，其中，固定床氯化工艺已被淘汰，熔盐氯化工艺在攀钢集团锦州钦业公司正在应用，流化床氯化工艺在国外被普遍采用，国内在快速流化床氯化技术方面还处于开发阶段。

流化床氯化主要设备是沸腾氯化炉，通常用材质为钢，衬有耐火材料并罩有外部水冷套。金红石矿或高钦渣等富钛料经粉磨后，与一定比例的石油焦从沸腾层上方加人沸腾炉，从氧化工序返回的循环氯气从炉底加入，氯化反应在925~1010℃下连续进行，及铁、硅、矾、钙、镁及其他金属的氧化物被转化成相应的氯化物，随气体离开氯化炉。反应气体先经旋风分离器将未反应的固体粉尘和不挥发的氯化物从反应气体中分离出来，随后，进行逐级冷却、冷凝，先分离出亚铁的氯化物，再分离中沸点的氯化物三氯化铁，然后，用冷四氯化钛喷淋等办法冷凝收集低沸点的四氯化钛(内含四氯化硅和三氯氧矾等)，经过滤除泥浆，得到粗四氯化钛。粗四氯化钛经除矾(一般用矿物油)，再经蒸馏除去四氯化硅等低沸点杂质，得到相对高纯度的精制四氯化钛。

氧化工段经蒸发预热的精制四氯化钛、经预热的氧气以及反应所必需的成核剂、晶型转化促进剂等反应物加入氧化反应器。氧化反应引发温度为800℃以上，主反应一般在1300~1 800℃进行。从反应器出来的气流(夹带反应生成的二氧化钛颗粒)用低温的循环氯气骤冷至700℃以下，再经沿程管路冷却至200℃，逐级用旋风分离器和布袋收集器将二氧化钛从氯气中分离出来，二氧化钦经脱氯处理后送后处理工序。

后处理工段后处理工段由打浆、研磨、化学品制备、表面处理、过滤洗涤、喷雾干燥、微粉碎及成品包装等主要工序组成。2

氯化法在我国的发展早在2014年，中国钛白粉的产量已跃升全球第一，但尴尬的是这些产品却大多采用落后的硫酸法工艺生产，氯化法钛白粉产能占比仅约占全国钛白粉总产能的7%，而在全球，此占比为60%。

虽然我国氯化法钛白粉发展一度坎坷，但其实中国氯化法钛白粉技术的探索之路却早已开始。上世纪70年代中国就已经建设氯化法钛白粉生产工艺装置。锦州钛业作为最成熟的氯化法钛白粉生产者之一，在1989年即已建设有1.5万吨氯化法钛白粉装置。

即便探索较早，但是能够能正式生产氯化法钛白粉的企业只有四家——锦州钛业、漯河兴茂、云南新立、河南佰利联。其中云南新立与河南佰利联都是依靠引进德国钛康生产工艺，在引进过程中，投资巨大，且都不能按时达标达量生产，最终都与德国钛康“不欢而散”。云南新立在引入德国钛康生产工艺过程中，累计投资逾20亿，但在2013年公司宣告试车失败，此后独自研发并完成。锦州钛业依靠90年代技术引进与自主研发拥有国内运行较好的氯化法生产线。而漯河兴茂则主要依靠自主研发，部分设备与技术采用乌克兰与欧洲技术。据了解，漯河兴茂已完整掌握氯化法钛白粉生产工艺技术体系，拥有多项独立的自主知识产权。

从中国氯化法钛白粉探索前进的道路上可以看出，在主要技术被国外垄断的情况下，仅仅依靠通过向咨询技术公司引进技术是不够的，但却是被需要的。通过向国外技术咨询公司引进生产工艺，虽然会存在生产技术不够系统等问题，但关键技术与关键工艺是能够借鉴的。在钛白粉行业亟需转型升级的阶段，仅仅依靠独自研发，或仅仅依靠单独引进都不是很好的解决办法。行业抱团，技术也要抱团，借鉴吸收各自在氯化法钛白粉生产上所获得的经验，突破关键技术，国内钛白粉企业应协力合作，资源共享，合作研发，抱团走出困境。技术南墙壁垒厚，在行业亟需升级转型的情况下，破壁人不应是某一个企业，更应是整个行业。3