[科普中国]-高炉脱硫

高炉中硫的来源及危害

进入高炉中的硫来自其原燃料，如矿石、烧结矿、球团矿、焦炭、熔剂和喷吹燃料等。通常以焦炭带入硫量最多，约占入炉总硫量的60%～80%。焦炭中的硫主要以有机硫CnSm和灰分中的硫化物和硫酸盐形式存在。在天然矿石和熔剂中，硫以黄铁矿（FeS2）和硫酸盐（CaSO4，BaSO4等）形态存在。烧结矿和球团矿中的硫以FeS和CaS形态存在。冶炼每吨生铁时炉料所带入的总硫量（见硫负荷）一般为4～6kg。

硫能溶于液态生铁形成无限溶液，硫在固态铁中虽然溶解度很小，但它能以硫化物如FeS等形态富集在晶粒间界上，形成Fe与FeS的低熔点共晶体。在加热到一定温度时，铁中便会出现液相。从而导致铁和钢的热脆，在轧钢和锻造时，钢材易出现裂纹。硫在钢中还能与氧形成硫氧化物，使热脆在更低的含硫量和温度下发生。铁和钢中还能形成各种硫化物夹杂，它们与其他非金属夹杂物一起对钢材的力学大，降低铁水填充性，使铸件中产生气泡。

脱硫原理炉料中的硫随着炉料下降和温度升高，一部分逐渐挥发进入煤气。焦炭中的有机硫在炉身下部到炉腹有30%～50%以CS及COS等化合物形态先挥发，其余则在气化反应和风口前燃烧时生成SO2、H2S和其他气态化合物进入煤气。矿石和熔剂中的硫也有一部分经分解或反应生成硫蒸气或SO2进入煤气。进入气相的硫在上升过程中少部分随煤气逸出高炉，大部分又被下降的炉料吸收。在高炉的高温区和低温区之间形成硫的循环。

在块状带，矿石在200～900℃时吸收硫较少，在1000℃左右时吸收加快。在软熔带，炉料的吸硫条件好，硫含量增大。在滴落带，熔化滴落的渣、铁剧烈地吸收煤气中的硫，同时发生硫由铁向渣中转移。在炉缸中，铁滴穿过渣层具有良好的反应条件，脱硫反应大量进行。在炉缸聚集的渣铁界面，脱硫反应继续进行，直到出铁时，铁口通道内下渣与铁水仍然进行着铁的脱硫。生产实践和研究表明，在高炉冶炼炼钢生铁时，有5%左右的硫是随煤气逸出高炉的，而在冶炼铸造生铁时此值可达到10%～15%。在高炉冶炼锰铁、硅铁等铁合金时，因焦比高，炉顶温度高而使随煤气逸出高炉的硫量增大，但也在50%以下，其余的硫分配在炉渣与生铁之间。因此高炉的脱硫主要是靠炉渣在上述三处脱去铁水中的硫。1

炉渣脱硫的化学反应硫在熔渣中以多种硫化物形态存在，几种主要的硫化物按其稳定性由小到大的排列是FeS、MnS、MgS、CaS，其中FeS还能溶于铁水。炉渣的脱硫反应就是渣中的CaO、MgO等碱性氧化物与铁水中的硫反应生成不溶于铁水而溶于渣的稳定化合物CaS，MgS等，从而使铁水中的硫转移到渣中而被脱除的。在高炉还原性气氛的情况下，炽热焦炭中的硫和溶于铁水中的C发生脱硫反应：

（CaO）+[S]+[C]→（CaS）+CO （1）

或可写作（O-）+[S]+[C]→（S-）+CO （2）

式（1）可以用分子理论来说明反应机理，即铁水中的FeS通过渣铁界面扩散溶到熔渣中，与熔渣中的CaO反应生成CaS和FeO，反应生成的FeO再被C还原成Fe，生成的CO离开反应界面进入煤气。式（2）可以用离子理论来说明反应机理，在液态渣铁界面处进行着离子迁移过程，铁水中呈中性的原子硫，在渣铁界面处吸收熔渣中的电子变为硫负离子S进入熔渣中，而熔渣中的氧负离子O-在界面处失去电子变成中性原子进入铁水中并与铁水中C化合生成CO，从铁水中排出。由于铁水中有Si，Mn等其他元素存在，这些元素也与铁水中的S相互作用以耦合反应形式脱硫：

2[S]+[Si]+2（CaO）—→2（CaS）+（SiO2） （3）

[S]+[Mn]+（CaO）—→（CaS）+（MnO） （4）

或可写作2[S]+[Si]+2O-—→2S-+（SiO2） （5）

[S]+[Mn]+O→S2-+（MnO） （6）

硫在高炉渣和铁水之间的分配 在高炉中脱硫反应（1）达到平衡时，硫在炉渣和铁水之间质量百分浓度的比值称为硫的分配比，是衡量炉渣脱硫的极限能力，生产和研究中把它简化为LS=（%S）/[%S]并称之为硫的分配系数。从高炉渣脱硫的热力学分析得出LS是反应平衡常数Ks、硫在铁水中的活度系数、炉渣氧势和以碱度为代表的炉渣成分的函数。在高炉冶炼的炉缸温度1500℃条件下，铁水中硫的活度系数在4～6之间，渣中氧化铁含量0.5%左右，炉渣碱度1.0左右。反应达到平衡时的Ls可达到200以上。但实际生产中，受条件的限制，脱硫反应达不到平衡，Ls值只能达到20～50，最高也不超过80。因此在高炉炼铁中要努力改善脱硫的热力学和动力学条件，使Ls值提高，铁水中[S]降得更低。

影响因素影响高炉渣脱硫的因素主要有炉渣成分，炉缸温度，动力学因素，炉渣黏度以及高炉操作等。

炉渣成分由于铁水中碳饱和，炉缸中CO分压基本固定，所以脱硫反应的程度主要决定于渣中CaO、CaS的活度和铁水中硫的活度以及反应的温度和动力学条件。从热力学角度看，CaO比MgO、MnO有更高的脱硫能力，渣中CaO的活度在碱度（CaO/SiO2）高过1.0左右后，提高很快，因而脱硫能力显著提高。高炉炉渣的碱度根据脱硫需要一般为0.95～1.25。过高的碱度，炉渣熔化温度增高，液相中将出现2CaO·SiO2固体颗粒，使炉渣黏度升高，流动性变坏，反而不利于脱硫。MgO，MnO本身能在一定范围内与硫起反应，又能改善炉渣的流动性，它们的存在对脱硫有利。生铁中碳、硅及磷等元素使硫的活度系数增大4～6倍，而且在高炉还原气氛下，炉渣中的FeO较低，从理论上说明高炉中具有良好的脱硫条件，因而钢铁冶炼过程中，脱硫主要应在高炉炼铁时完成。高炉炉凉时，炉渣中FeO升高，对脱硫不利，生铁含硫升高，导致出现不合格铁水。Al2O3对脱硫反应也有影响，当炉渣碱度不变时，增加Al2O3将使Ls变小，但当用Al2O3代替SiO2时，则能增大Ls。

炉缸温度脱硫是吸热反应，温度愈高越有利于反应进行，加快反应速度。在高温下能加速FeO的还原，降低渣中FeO含量，也就降低了炉渣的氧势。温度升高还可降低炉渣黏度，加速离子扩散有利于反应进行。实践证明，炉缸温度愈高LS值愈大，脱硫速度愈快，生铁中含硫愈低。

动力学因素在实际的高炉生产中，脱硫反应达不到平衡，必须考虑反应速度。脱硫反应的速度可表示为式中KM是反应速度常数。研究表明，随着碱度提高，KM增大。炉渣与铁水接触面积大反应速度加快，炉缸积存的炉渣和铁水之间的接触面积是比较小的，这是脱硫反应速度最慢的场所。铁水滴具有很大的比表面积。在滴落过程中通过渣层时，与炉渣充分接触，脱硫反应速度很快，而且渣层厚度愈厚，接触界面愈大，反应进行得愈完全。脱硫过程主要是在这时完成的。铁水中溶解的硅锰等越多，脱硫反应速度越快，促使铁水中硫能更多地向炉渣转移。

炉渣黏度一般碱性渣中限制脱硫反应速度的因素是S-和O-在炉渣中的扩散速度，降低炉渣黏度加快离子在渣中扩散最有效的措施之一。试验表明炉渣黏度和脱硫能力成反比关系：黏度增加，Ls减小;黏度减小，Ls增大。因而，采取各种有利于降低炉渣黏度的措施，如增加MgO含量，提高渣温等，都可以提高炉渣的脱硫能力，加快脱硫速度。

高炉操作 高炉操作稳定，炉缸圆周工作均匀，煤气流分布合理是高炉脱硫的基础条件。当炉缸圆周工作不均匀时，有些区域温度低，还原不好，渣中FeO高，或炉渣碱度不均，都将使铁中含硫量升高。在操作不正常时，如煤气分布不合理，产生管道行程、高炉结瘤和炉缸堆积等，都会使生铁含硫量增加。当高炉热制度波动，特别是冶炼制钢铁，炉温大幅度下降出现炉凉事故时，会导致生铁含硫量大大升高，产生不合格铁。2