[科普中国]-含铜钢

简介

钢铁材料是国民经济的基本支柱之一，素有“工业粮食”之称。钢铁材料的制备成本低、制造工艺简单，同时具有良好的塑性、韧性和优良的加工性，使其在建筑和交通等领域都有着极大的应用价值。然而，随着工业技术的发展和进步，工业生产中对钢材的性能，特别是硬度、抗弯强度和耐腐蚀性等性能要求也越发提高。近年来，随着高铁、航天以及新能源事业的发展，高性能钢材的需求量与日俱增。因此，增强高性能钢材的研究和生产能力对世界范围内钢铁行业的发展有着重要影响。

目前制备高品质钢的途径主要是通过添加合金元素制备合金钢实现。作为重要的有色金属元素，铜本身具有良好的抗张强度与耐腐蚀性，同时在加工过程中表现出良好的延展性与可塑性。鉴于其优良特性，近年来，铜越来越多的作为合金元素加入钢中，以改善钢的性能。研究表明，铜加入钢中不仅能有效提高钢的强度与冲击韧性，同时能增强其耐腐蚀性与抗菌性能，改善钢材品质。目前国内外对含铜钢的研制开发主要集中于含铜耐候钢、含铜高强度钢以及含铜抗菌不锈钢，且已经在众多领域被广泛应用1。

含铜耐候钢耐候钢是在普通钢制备的过程中通过添加少量合金元素，从而使其获得在大气中优良的耐腐蚀性能的低合金高强度钢。相比于普通碳钢材料，耐候钢的耐大气腐蚀性能可提高2～8 倍。同时，耐候钢在使用过程中的维护费用少，可直接用于腐蚀性环境中而不需要额外的表面处理，且对环境不造成二次污染，是防止钢铁材料腐蚀失效的理想产品，能够降低因钢材腐蚀造成的经济损失。

铜是提高钢材耐腐蚀性较为有效的一种合金元素。Tomashow通过研究认为，铜加入钢材中会在其表面二次析出，形成阴极，这便会促进与其相接触的钢材的阳极钝化并在表面形成锈层， 增加其耐腐蚀性。也有学者认为， 铜之所以能提高钢材耐腐蚀性，是由于当铜加入钢中后，在腐蚀环境下，钢中的铜会随着铁的溶解而偏聚进而发生富集现象， 并在腐蚀界面与铜富集层间形成一层氧化物中间膜并吸附在钢材表面，这便阻止了大气中的水、氧气等腐蚀介质向钢材内部的侵蚀，最终达到抗腐蚀的效果。

含铜耐候钢最早起源于20世纪初的美国。1916年，美国试验和材料协会（ASTM）在腐蚀试验中发现，当钢材中含铜量达到0.04%时，大气对其腐蚀率大大下降； 而当铜含量超过0.15%后对钢材耐大气腐蚀性的提高将不再明显。20 世纪30 年代，美国U.S.Steel 公司研制出了含铜的低合金耐候钢--Corten 钢。

Corten 钢具有极强的耐大气腐蚀性，是普通钢铁材料抗腐蚀性的4～8 倍。同时，Corten 钢还具有较高的抗拉伸强度，并于20世纪60年代开始不经涂漆直接应用于建筑与桥梁工业中。由于Corten 钢极佳的耐腐蚀性能，各个国家也分别在其基础上开发了各类型号的含铜耐候钢，如英国的WR50A、日本的SPA-H、前苏联的10XCHB 等钢种。我国开展含铜耐候钢的开发较晚。1960 年武钢率先进行了含铜耐候钢的研发工作，并于1965 年在全国范围内开始推广使用含铜耐候钢。随着建筑、交通等领域对含铜耐候钢的需求不断增加，我国钢铁企业分别根据我国资源实际情况研制了不同型号的含铜耐候钢，如鞍钢的08CuPVRE、武钢的09CuPTi 、济钢的09MnNb 等。

近年来，国内外学者对制备高品质含铜耐候钢进行了大量研究。YueLijie研究了对含铜耐候钢中加入稀土元素的耐蚀性进行研究。结果表明，随着稀土元素的加入，含铜耐候钢中夹杂变得细小，降低了耐候钢的点蚀敏感性，提高了含铜耐候钢的耐蚀性。

任非研究了铌含量对含铜耐候钢组织与性能的影响。研究表明随着微量元素铌的添加，含铜耐候钢的晶粒尺寸明显得到细化，当铌含量为0.04%时晶粒尺寸最小；随着铌含量的增加，含铜耐候钢的屈服强度和抗拉伸强度逐渐增加，并在铌含量为0.04%时达到最佳。周桂成采用Gleebl-3800 热力学模拟机，研究了含铜耐蚀钢的连续冷却转变规律，结果显示，在15～50℃/s 的冷却速度下，含铜耐候钢的组织为贝氏体和少量贝氏铁素体，且所得贝氏铁素体晶粒得到充分细化，使得耐候钢的强度与韧性得到合理匹配。随着冷却速度的提高，耐候钢的硬度不断提高，并在50℃/s 时达到峰值。

含铜抗菌不锈钢铜离子对细菌有着良好的抑制和杀灭的效果。当铜作为合金元素加入金属材料中后，需要经过特殊的抗菌热处理后，才会在基体中形成均匀、稳定且弥散分布的抗菌相。当基体中铜抗菌相达到一定的体积百分比后，抗菌相便能够裸露于金相表面。这样当铜元素溶于水形成水合离子，与细菌接触时会与其蛋白质相结合，使细菌的蛋白质变性，从而能杀死细菌，达到抗菌效果。

目前，铜离子的抗菌特性主要应用与制备抗菌不锈钢的过程中。主要方法是在冶炼不锈钢的过程中添加0.5%～1%的铜元素， 再经过特殊的抗菌热处理手段使铜在不锈钢内部均匀弥散的析出并固溶形成微细的含铜相（ε-Cu 相）。只有当ε-Cu 相在不锈钢基体中占一定的比例后，才能表现出良好的抗菌性能，获得具有抗菌功能的不锈钢。抗菌不锈钢不仅保持了不锈钢光洁美观而且能够耐腐防锈的特性，同时对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有着一定的抗菌作用，被广泛应用于医疗、食品以及公共卫生等行业中。日本在20 世纪90 年代率先开发出含铜的铁素体、奥氏体和马氏体型抗菌不锈钢。

经过一系列抗菌试验证实， 这三种抗菌不锈钢均对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有着较高的抗菌性。鉴于含铜抗菌不锈钢良好的特性与广泛的应用前景，近年来国内科技工作者也开展了大量的研究。邱文军通过大量的抗菌试验得出了铜含量对杀菌率的影响，表明铜元素的添加使得不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌性大大提高，当不锈钢中的含铜量由1.5%增加至3.5%时，不锈钢对大肠杆菌的杀菌率由75.2%增加至99.9%，对葡萄球菌的杀菌率则由80%增加至99%。李宁等分析了高铜马氏体不锈钢的性能，分别利用滴定法对两种成分的不锈钢进行抗菌性的对比研究。结果显示：普通0Cr18Ni9不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌没有抗菌性。而含铜量超过3.8%的高铜马氏体不锈钢对大肠杆菌抗菌性达99%，对金黄色葡萄球菌抗菌性达97%。中国科学院利用高温固溶→油冷→保温→空冷的热处理方式，在马氏体不锈钢中添加铜，最终可获得含铜3.5%～4.0%的抗菌不锈钢。上海宝钢已经在2009 年初实现了含铜抗菌不锈钢的工业化生产，主要产品为含铜质量分数为1.4%～1.6%的铁素体抗菌不锈钢。该种抗菌不锈钢的杀菌率在99.99%以上，同时具有极佳的耐腐蚀性与力学性能，在餐饮与电器领域有着较高的应用价值2。

含铜高强度钢在钢中加入微量铜元素，不仅能提高其耐蚀性与抗菌性，也能增强钢材本身的强度，改善其力学性能。由于铜在钢中的固溶度较低，因此当钢中含铜量超过0.6%时，便会呈过饱和状态，经过在一定温度的热处理便可时效析出ε-Cu 相，形成沉淀强化，增强钢材的强度，这称为铜的时效硬化效应。通常含铜1%能提高钢材40～50MPa 的强度，在450～600℃进行时效热处理后，可进一步促进钢材中铜沉淀析出，并提高其屈服强度100～200MPa。

目前，应用较广的含铜高强度钢主要是HSLA80 和HSLA100，这两种高强度含铜钢主要利用ε-Cu 的析出与高位错密度的超细贝氏体组织共同强化，同时对钢材韧性没有明显影响，有利于提高其综合性能，目前已成为美国海军舰艇的结构用钢。SKDas通过研究指出，HSLA-100 含铜钢在经过538℃时效处理后，在保证其优良低温韧性的同时，屈服强度增加了104MPa。杨才福采用Gleeble-3800 热模拟试验机研究了冷却速度对高强度含铜钢HSLA80 和HSLA100 强度随冷却速度的变化。结果显示随着冷却速度的逐渐增大，HSLA80的组织出现了贝氏体和块状铁素体，同时铜发生了沉淀效应，增强了钢的硬度；HSLA100 在冷却过程中出现贝氏体组织，但不会产生铜沉淀，因而冷却速度提高不会对其硬度造成影响。

铜在钢中的沉淀析出，不仅能有效提高钢的强度，也能够同时保证钢的冲击韧性。RRana研究发现：随着钢中铜含量在0.02%～2.06%变化时，基体中铁素体晶粒尺寸d 的1/2 与铜含量呈线性关系。文献表明，即随着钢中铜含量增加，晶粒尺寸减小，这对提高强度与韧性均较为有利。

含铜钢的发展前景向钢材中加入铜元素能提高其耐腐蚀性、强度、冲击韧性与抗菌能力，改善了钢材的性能，增加了其综合利用价值。目前含铜钢已在军事、交通运输、物流、医疗等众多方面广泛应用。随着工业技术的发展与生活水平的提高，各领域对高性能含铜钢的需求必将大大增加。

然而，当前制备含铜钢的主要方法仍是在冶炼钢材过程中添加铜元素，这不仅会造成铜资源的浪费，增加生产制备成本。同时加工过程中处理不当还会造成铜脆现象，影响含铜钢质量。因此，制备成本低且性能优良的含铜钢/ 钢材复合材料将是未来含铜钢的发展方向。这种复合材料表面具有含铜钢耐腐蚀、抗菌性强、硬度高、韧性好等特点，同时能保持钢材本身良好的塑性、韧性和优良的加工性，并能减少铜的用量，降低生产成本，提高经济效益。此外，对制备的含铜钢/ 钢材复合材料进行一定条件下的高温热处理，能够使铜与钢材之间形成浓度梯度层，实现铜与钢的冶金结合，提高其表面结合力。因而开发合理工艺制备含铜钢/ 钢材复合材料，将会加速含铜钢生产的低成本化与高产化，也必将实现应用大众化，使得高性能含铜钢能更广泛的应用3。