[科普中国]-助熔剂法

历史研究

助熔剂法是一种最早使用于合成祖母绿的人工合成晶体的方法。即把铍的氧化物与氧化铝的混合物置于白金坩埚中，然后又添加适宜的锂酸盐和钼酸盐作助溶剂，再加人可提供氧化硅的硅玻璃粉末及致色的铬盐。当把坩埚加热到800℃ 时，坩埚中的氧化物逐渐熔融分解，并发生反应形成祖母绿熔体。为了得到晶体,还需把一个装在白金筛里的祖母绿籽晶，放在略低于熔体表面的地方，使熔体逐渐结晶生长在籽晶表面。1

在这生长过程中，还需不断地通过一个白金竖管向坩埚添加铍和铝的氧化物混合物。据称，为了获得可琢成1克拉的宝石晶体，需要几个月以上的时间。故用此法制成的合成宝石，价格仍较高。目前助熔剂法也用来合成红宝石、蓝宝石、变石等人工宝石。

基本性质助熔剂法生长晶体有许多突出的优点，和其他生长晶体的方法相比，这种方法的适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。助熔剂法生长温度低，许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料以及非同成分熔融化合物，直接从其熔液中常常不可能生长出完整的单晶，而助熔剂法却显示出独特的能力。用这种方法生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整。此外，助熔剂生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温和控温都容易解决。这是一种很方便的生长技术，这种方法的缺点是晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。

助熔剂中晶体生长的动力学过程类似于水溶液中晶体生长的过程，在许多情况下，常常利用水溶液中晶体生长的某些结论进行讨论，但其可靠性尚缺乏直接的实验证据。

助熔剂法晶体生长的特点是：

①三维成核要求的过饱和度一般都比较大，晶体生长阶段所需要的过饱和度也比较高；

②晶体生长阶段一般遵从螺型位错生长机制，或通过顶角和晶棱成核；

③由于助熔剂黏滞度比水溶液大得多，边界层较厚，晶体生长速度主要受溶质穿过边界层的扩散过程限制；

④热量输运对晶体生长的影响可忽略。

助熔剂的选择良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质：

1、对晶体材料应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内，溶解度要有足够大的变化，以便获得足够高的晶体产量。

2、在尽可能宽的温度范围内，所要的晶体是唯一的稳定相。这就要求助熔剂与晶体成分最好不要形成许多种化合物。但实际上，二者的组分之间不形成任何化合物常常是不可能的。经验表明，只有二者组分间可以形成某种化合物时，熔液才具有较高溶解度。此外，助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。为此，最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂，而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物。

3、应具有尽可能小的黏滞性，以便得到较快的溶质扩散速度和较高的晶体生长速度。

4、应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便选择方便和较宽的生长温度范围。

5、应具有很小的挥发性（助熔剂蒸发法除外）、腐蚀性和毒性；不伤害坩埚材料，如铂金。

6、应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如水、酸、碱等，以便容易将晶体自助熔剂中分离出来。

实际上使用的助熔剂很难同时满足上述要求。近年来倾向采用复合助熔剂，使各成分取长补短。少量助熔剂添加物常常显著地改善助熔剂性质。复合助熔剂的组分过多，会使熔液中的相关系复杂化，扰乱了待长晶体的稳定范围。现阶段助熔剂的选取主要是凭借经验和试验，尚无完善的规律可循。

助熔剂籽晶法助熔剂籽晶法包括助熔剂提拉法、移动熔剂熔区法、坩埚倾斜法和倒转法等。

1、助熔剂提拉法

这是助熔剂法和提拉法的结合。籽晶生长克服了自发成核晶粒数目过多的缺点；由于籽晶旋转的搅拌作用，晶体生长较快，包裹缺陷减少；可以完全避免热应力和助熔剂固化加给的应力；晶体生长完毕，剩余熔体可以再加溶质继续使用。具体的方法又可分为温度梯度输运法和缓冷法。这里的籽晶缓冷的热过程类似于自发成核缓冷法，不同的是熔液上部加有籽晶可以一边旋转一边提拉，也可以只旋转不提拉。

2、移动熔剂熔区法

这是助熔剂法和浮动熔区技术相结合的方法，加热方式和生长设备很类似浮区法。籽晶和多晶互相连接的熔融区内含有助熔剂，生长温度比通常的浮区法低得多。随着熔区的移动（移动样品或移动加热器）晶体不断地生长，助熔剂被排挤到多晶一边。熔融区的尺寸视材料直径和熔液表面张力而定，过大的熔区会使熔液滴落。熔化区温度分布基本上是对称的，中心高、两边低，生长界面温度和多晶熔化界面温度相差很小。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀固熔和均匀掺杂的晶体。

2、坩埚倾斜法和倒转法

助熔剂籽晶法还有坩埚倾斜法和倒转法。它们或是将籽晶预先固定在舟形坩埚一端，坩埚倾斜放置，使熔液和籽晶不接触；或者将籽晶固定在密封坩埚盖上。待助熔剂熔液均匀化，降温至饱和温度以下，将舟形坩埚反向倾斜，或将密封坩埚倒转，籽晶浸入熔液，继续缓慢降温，籽晶开始长大。待晶体生长结束，坩埚再转回原位，晶体与助熔剂脱离。正确选取籽晶浸入熔液的温度，是本方法成败的关键。2

其他应用助熔剂法是指在较高的温度（200～600℃）下，在熔融系统中进行材料合成的方法。

例如，制备具有低维结构的金属硫族化合物。硫族元素（硫、碲)通常具有多种结构，原子簇、原子链或层状化合物，这些结构与金属离子结合可以构造出多种具有奇异光电特性的纤维材料。由于这些材料易分解。无法用固相反应法或气相沉积法制备。另外，简单的溶液反应也只能获得尺寸较小的粉末同体。近年来，利用助熔剂法合成了这类材料。例如，利用多硫化钾熔盐与铜反应，可制得若干低维硫化物系统，其中在350℃以上形成CuS，在250～350℃形成KCu4S4，而在210℃和250℃则分别形成α-KCuS4和β-KCuS4。3