[科普中国]-水性聚氨酯

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。

特点在高分子材料合成过程中使用一定的毒性溶剂，但能确保其循环利用并降低其在产品中的残留率，也是高分子绿色合成的研究内容。水性聚氨酯树脂的合成即是这个方面的典型例子。水性聚氨酯树脂是将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味小、不污染环境节能、操作加工方便等优点，广泛用作黏合剂和涂料。与溶剂型聚氨酯黏合剂相比，水性聚氨酯具有以下特点：

(1)大多数水性聚氨酯树脂中不含反应性NCO基团，因而树脂主要靠分子内极性基团产生内聚力和黏附力进行固化。水性聚氨酯中的羧基、羟基等在适宜条件下可参与反应，使黏合剂产生交联。

(2)黏度是黏合剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯树脂的黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。

(3)由于水的挥发性比有机溶剂的差，故水性聚氨酯黏合剂干燥较慢，材料的耐水性较差。

(4)水性聚氨酯树脂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意水性树脂的电性和酸碱性，否则可能引起水性聚氨酯树脂凝聚。

(5)水性聚氨酯树脂气味小，操作方便，残胶易清理。1

分类按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液（粒径0．1微米，外观白浊）；依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。

依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。

依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基PU。

由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。

1、以外观分

水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。

2、按使用形式分

水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。

3、以亲水性基团的性质分

根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。

（1）阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。

（2）阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

（3）非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。

4、以聚氨酯原料分

按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。

5、按聚氨酯树脂的整体结构划分

（1）按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联。

（2）聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。

（3）按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。交联型又可细分为内交联和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。2

制备方法根据制备方法有多种分类，举例如下：

（1）自乳化法和外乳化法

自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。

比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。

（2）预聚体法、丙酮法、熔融分散法

自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。

丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。

丙酮法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。

丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。

熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50-130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

（3）二元胺直接扩链与酮亚胺-酮连氮法

在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于-NCO与-NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。1

原料1、低聚物多元醇

水性聚氨酯树脂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用

聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔顺性、耐水性较好，常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇的低，因此我国的水性聚氨酯研究开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要原料。由聚四氢呋喃醚醇制得的聚氨酯力学性能及耐水解性均较好，但其价格相对较髙，限制了它的广泛应用。

聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其储存稳定期较短。国外的聚氨酯乳液及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，由规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液黏合剂，胶层经热活化黏结，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、PET等材料的黏结力高，内聚强度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐热性好，但易结晶，价格髙，应用受到限制。

2、二异氰酸酯

制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MD等芳香族二异氰酸酯，以及六亚甲基二

异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂肪族

脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的水性聚氨酯.耐水解性比芳香族二

异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而其储存稳定性好。国外的髙品质的聚酯型水性聚氨酯一般采

用脂肪族或脂环族二异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI

为二异氰酸酯原料。

3、扩链剂

水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种。除了这类特种扩链剂外，还经常使用1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等扩链剂。由于胺与二异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应

4、水

水是水性聚氨酯胶黏剂的主要介质，为了防止水中的钙、镁等杂质影响阴离子型水性聚氨酯的稳定性，用于制备水性聚氨酯树脂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作溶剂或分散介质外，水还是重要的反应原料。合成水性聚氨酯的方法以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体与水分散的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液)，聚氨酯脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和黏结力，脲键的耐水性比氨酯键的好。3

主要品种水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种。

（1）热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。使用的交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，就有很好的交联薄膜生成；

（2）含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；

（3）室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。美国空气产品和化学公司报道，通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含（-NCO）端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料；

（4）光固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化，以紫外光固化形式为主。先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子基团，经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯涂料；

（5）第三代水性聚氨酯涂料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有价廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，单一的PU乳液也存在一些不足，如稳定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，应用范围不广等。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为"第三代水性聚氨酯"，成为当今涂料的一个发展趋势。

水性PU分散体已在通用溶剂型PU所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。

此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。水性PU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。

水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。水性PU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等 除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐蚀性能。

水性聚氨酯应用水性聚氨酯树脂主要在涂料、黏合剂和处理剂等领域得到广泛的应用。

1、黏合剂

和溶剂型聚氨酯黏合剂一样，水性聚氨酯黏合剂黏结性能好，胶膜物性可调节范围大，除可用作各种基材的涂层胶外，还可用于多种基材的黏结

(1)多种层压制品的制造，包括胶合板、食品包装复合塑料薄膜、织物层压制品、各种薄层材料的层压制品，如软质PVC塑料薄膜或塑料片与其他材料(如木材、织物、纸、皮革、金属)的层压制品。

(2)植绒黏合剂、人造革黏合剂、玻璃纤维及其他纤维集束黏合剂、油墨黏合剂的制备。

(3)普通材料的黏结，如汽车内装饰材料的黏结。水性聚氨酯用于黏合剂时，一般必须进行调配，以适合施工条件及基材等因素。以水性聚氨酯为基础，可添加交联剂、增稠剂、填料、增塑剂、颜料、其他类型水性树脂及水。施胶之前必须将浆料搅拌均匀，还需考虑各添加剂对水性聚氨酯的短期稳定性有无影响。为了获得较髙的耐水性、耐热性及黏结强度，许多水性聚氨酯系统已广泛使用交联剂，组成双组分系统，这和双组分溶剂型(挥发型)聚氨酯黏合剂系统有点类似。木材加工是水性黏合剂的最大应用领域。制造胶合板、纤维板、刨花板常用的水性黏合剂为“三醛树脂”，即脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等。采用¨三醛树脂”制造复合板材，一般要求木材水分含量在2%以内，而未经干燥处理的木材水分含量在10%左右甚至更高，需要经过干燥处理才能进行层压复合加匚，耗能大，否则压制的板材发生爆裂；三醛树脂在黏结过程及制品使用、放置过程中均可能产生有刺激性气味和毒性的甲醛，对环境造成污染；脲醛胶黏合的制品耐水性较差，白胶黏合的制品耐水及耐热性均不佳，热压时易透胶。而采用含异氰酸酯基团的乙烯基水性聚氨酯黏合剂及异氰酸酯乳液可避免以上缺陷，固化快，制品耐水性好。水性聚氨酯类黏合剂用量少，可弥补价格高的不足。日本、美国、德国等国家已用水性乙烯基聚氨酯黏合剂部分取代了污染严重的“三醛树脂”黏合剂

2.涂层剂

(1)皮革涂层。聚氨酯材料柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层及补伤剂。阴离子聚醚型水性聚氨酯树脂代替丙烯酸树脂乳液作为皮革涂饰剂处理髙档天然皮革时，克服了丙烯酸树脂的热黏冷脆的缺点，经涂饰的皮革手感柔软丰满，可用于制造鞋、服装、皮包等。水性聚氨酯树脂也可与丙烯酸树脂共混使用。

(2)织物涂层。水性聚氨酯可用作多种织物的涂层剂，如帆布、服装面料、传送带涂层。

(3)纤维处理剂。棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液稀溶液浸渍、脱水、热处理，可改善手感、耐折性和防缩性。

(4)塑料涂层。水性聚氨酯可用作尼龙、ABS等表面涂层。

(5)地板涂层。水性聚氨酯可用于体育馆、室内木地板、混凝土地板的涂层，其耐磨，耐冲击，光泽度好。

(6)其他材料的涂层，如纸张、汽车内装饰件涂层。3

本词条内容贡献者为:

包申旭 - 教授 - 武汉理工大学