[科普中国]-负吸附

简介

气体中吸附质的溶解热较高，从自由状态的分子变成溶解状态的分子时要放出较多的热量，因需要较高的能量才能把吸附质分子吸附到吸附剂表面上，因而吸附剂表面的浓度小于气体中吸附质的浓度，产生负吸附的现象。对于液气界面上的吸附根据吉布斯吸附公式可知，当表面张力随溶液浓度升高而增加时表面吸附量为负值，如无机盐在水面上1的吸附。

页岩等温吸附气含量负吸附现象页岩含气量是页岩气藏评价的直接指标，同时也是现阶段页岩气研究和勘探的难点。页岩的含气量通常由吸附气含量、游离气含量和溶解气含量3部分组成，并且认为吸附气占了总含气量的20%～80%。我国尚处在页岩气勘探开发初期，常用等温吸附实验获得吸附气含量来定量评价页岩气藏品质和资源潜力。因为控制游离态气体含量的孔隙和控制吸附态气体含量的孔隙比表面是一定的，一般情况下，随压力增大，无论何种赋存方式存在的气体，其含量都是增大的，当压力升到一定值时，吸附能力达到饱和，压力再增加而吸附气含量不再增加，这一点已得到共识。页岩等温吸附实验发现，随压力增加，吸附气含量不是一直增加的，而是出现一个最大值，然后下降，呈现降低的趋势，甚至出现负值，即页岩等温吸附曲线的负吸附现象。

在低阶煤等温吸附实验中，也存在负吸附现象。负吸附现象导致实验测试的页岩吸附气含量降低，低估了页岩气藏的品质和经济效益。我们对四川盆地及其周缘下寒武统和上奥陶统—下志留统48块样品进行了等温吸附实验研究。研究表明页岩的负吸附现象主要和等温吸附实验原理、自由空间体积大小、页岩真实吸附气含量大小、页岩微观孔隙结构和吸附剂等因素有关。

样品取自四川盆地及其周缘下寒武统牛蹄塘组及其相当层位和上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组及其相当层位黑色页岩，为了避免露头样品不同程度氧化导致有机碳含量降低、孔渗扩大等不足，在有条件的地方，尽量选取矿洞和井下样品。等温吸附实验是在中国矿业大学煤层气资源与成藏过程实验室完成，仪器为美国TER－TEK ISO－300型自动等温吸附仪；条件：室温20℃，最高压力8MPa2。

负吸附影响因素讨论真实吸附气含量影响有机碳含量是决定页岩吸附气含量的主要因素，有机碳含量和吸附气含量成正比。实验发现有机碳含量高的页岩等温吸附负吸附现象较弱，有机碳含量较低的页岩等温吸附负吸附现象明显，在较高压力条件下吸附气含量甚至为负值。重庆巫溪徐家下志留统龙马溪组黑色页岩和重庆綦江安稳下志留统龙马溪组黑色页岩的有机碳含量分别为7．09%和1．72%，初始吸附气含量分别为1．50m3/t和0．46m3/t，前者随着压力增大，吸附气含量先增大后减小，出现负吸附现象；后者没有随着压力增大，吸附气含量也增大的过程，而是随压力增大，吸附气含量直接就是降低，负吸附现象明显。

由此可见，自由空间体积增大导致的负吸附现象和页岩真实吸附气含量大小有关，有机碳含量高，真实吸附气含量高，由自由空间体积增大导致的等温吸附负吸附现象较弱。相反，有机碳含量较低时，真实吸附气含量较低，自由空间体积增大导致的负吸附影响较大，等温吸附曲线表现为负吸附的特征较明显。对于页岩来说，由于残留沥青和干酪根的存在，随压力的升高，会有部分甲烷溶解在残留沥青和干酪根中，这也会导致计算的吸附气含量降低。

对于低阶煤和高阶煤来说，真实吸附气含量的大小也是决定负吸附现象的重要因素。无烟煤做等温吸附实验时，其吸附气含量可以达到十几m3/t，自由空间体积增大造成的影响可以忽略不计，因此无烟煤的等温吸附曲线没有负吸附现象；低阶煤由于碳含量较低（或成熟度较低），真实吸附气含量比较小，一般仅为几m3/t，自由空间体积增大造成的影响比较明显，等温吸附曲线表现为负吸附现象。

进一步分析发现，随着压力的增大，在页岩和煤中可供天然气吸附的表面积是降低的，页岩和煤的真实吸附能力是降低的。随压力增大，在自由空间体积增大以及页岩和煤的真实吸附能力下降的情况下，由总体积减去自由空间体积计算的视吸附气含量比真实吸附气含量小，且出现负增长，在吸附曲线上表现为负吸附现象，这种情况随着真实吸附气含量的增大而减小，甚至消失，但实际上真实吸附气含量比实验计算的视吸附气含量大3。

微观孔隙构成影响页岩孔隙可以分为有机质（沥青）和/或干酪根网络、矿物质孔（晶间孔、溶蚀孔等）以及有机质和各种矿物之间的孔隙等，这些孔隙是主要的储集空间，赋存了大量的天然气，孔隙类型和大小直接控制着天然气的赋存量。不同的孔隙类型，天然气的赋存相态和比例差别较大，尤其是nm 级孔隙比较发育，这些nm级孔隙的孔径一般分布在几十至几百nm级之间，微孔直径一般小于2nm，中孔直径在2～50nm，大孔隙直径一般大于50nm，随孔隙度的增加，孔隙结构发生变化（微孔变成中孔，甚至大孔隙），孔隙内表面积也增大。这些微孔是造成自由空间体积增大的主要原因，尤其是小于甲烷直径的nm级孔隙的发育。

实测页岩10nm的孔隙，尤其是小于0．38nm的孔隙比较困难，这里我们采用压汞法获得页岩小于100nm的孔喉占总孔喉的百分比和氮气测定小于4nm的nm级孔隙比例来评价页岩微观孔隙构成对等温吸附负吸附现象的影响和控制作用。页岩nm级孔喉（小于100nm）发育较少时，用氦气标定计算的自由空间体积和用甲烷实测吸附气含量时的自由空间体积相差不大，页岩的等温吸附曲线负吸附现象不明显，如重庆巫溪徐家下志留统龙马溪组黑色页岩小于100nm 的孔喉占87．2%，分布在100～1 000nm的孔喉占7．54%，大于1 000nm的孔喉占3．72%，视吸附气含量和真实吸附气含量相差不大，页岩的等温吸附曲线负吸附现象比较弱。

页岩nm级孔喉（小于100nm）发育较多时，采用氦气标定计算的自由空间体积比用甲烷实测吸附气含量时的自由空间体积大，视吸附气含量比真实吸附气含量小，导致页岩等温吸附曲线负吸附现象比较明显，如重庆綦江安稳下志留统龙马溪组黑色页岩小于100nm的孔喉占92．01%，分布在100～1 000nm的孔喉占4．29%，大于1 000nm 的孔喉占2．39%，由此导致的页岩负吸附现象比较明显。

进一步研究表明，重庆巫溪徐家下志留统龙马溪组黑色页岩小于4nm 的孔隙不发育，重庆市綦江县安稳镇观音桥下志留统黑色页岩小于4nm 的孔隙较发育，导致后者的负吸附现象较前者明显。

低有机碳页岩小于4nm 的微观孔隙越发育，页岩真实吸附气含量越小，等温吸附曲线的负吸附现象越明显。

低阶煤出现负吸附现象的原因和页岩类似。根据傅雪海等的孔径结构分类：大孔（Φ>1 000，为孔隙直径，单位：nm）、中孔（100