[科普中国]-糖精钠

糖精钠，化学式为C6H4SO2NNaCO，是有机化工合成产品，是食品添加剂而不是食品，除了在味觉上引起甜的感觉外，对人体无任何营养价值。当食用较多时，会影响肠胃消化酶的正常分泌，降低小肠的吸收能力，使食欲减退。许多国家都限制了糖精钠在食品加工中的使用量。在生产经营活动中，少数企业为了片面追求产品的甜度、色泽或延长产品保质期，擅自违法过量使用糖精钠等食品添加剂，对人体健康构成了潜在的威胁。1

是食品工业中常用的合成甜味剂，且使用历史最长，但也是最引起争议的合成甜味剂2。

简介糖精钠又名邻磺酰苯甲酰亚胺钠，于1879年开发，是最早应用的人工合成非营养型甜味剂，溶于水，在稀溶液中的甜度为蔗糖的200~500倍，浓度大时有苦味，在酸性条件下加热，甜味消失，并可形成苦味的邻氨基磺酰苯甲酸。因其低热量、不为人体吸收、可随大小便一起自动排出等特点被肥胖病、高血脂、糖尿病和龋齿等患者用作食糖替代品。另外也可用作电镀镍铬的增亮剂、血液循环测定剂、渗透剂等，用途相当广泛。3

理化性质糖精钠，学名邻磺酰苯酰亚胺钠盐，化学式为C6H4SO2NNaCO，通常含有两分子的结晶水，呈无色结晶，易风化失去约一半结晶水而成为白色粉末。甜度为蔗糖的200～500倍，一般为300倍，甜味阈值约为0.00048%。易溶于水，略溶于乙醇，水溶液呈微碱性。其在水溶液中的热稳定性优于糖精，于100℃加热2h无变化。水溶液长时间放置，甜味慢慢降低。4无水物分子量205.17，熔点226～231℃。5

特性及用途在甜度方面，糖精钠分解出来的阴离子有强甜味，而在分子状态下没有甜味，反感到苦味。糖精钠溶解度大，解离度也大，因而甜味强。糖精钠经煮沸会缓慢分解，如以适当比例与其他甜味料并用，更可接近砂糖甜味。糖精钠不会引起食品染色和发酵。6

当其浓度比较大时带有苦味，在酸性条件下对糖精钠进行加热，会丧失甜味，同时形成带有苦味的邻氨基磺酰苯甲酸，这种物质无色，性能稳定，因为其热量比较低，进而不容易被人体吸收，但是可以随大小便排出体外等，所以，糖精钠被肥胖病、高血脂等患者用作食糖的替代品。6

安全性评价毒害作用一般认为糖精钠在体内不被利用，大部分从尿液中排出而不损伤肾功能，不改变体内酶系统的而活性，全世界曾广泛使用糖精钠数十年，尚未发现对人体的毒害表现。如果人体摄入的糖精钠浓度比较高，这时人体会产生一系列的变化。在人体内糖精钠不被利用，会影响并制约胃肠吸收营养物质，同时产生酸性有机化合物，这些变化将会减轻人体重量。6

糖精钠的优势是所有甜味剂中价格最低的一中，虽然安全性基本得到肯定，但考虑到其苦味以及消费者对其毒性忧虑的心理因素等。加上它不是食品中天然的成分，从长远来看，它将可能被其他安全性较高的甜味剂所逐步代替7。

致癌性研究人员曾对它做过一些动物实验，实验结果表明该物质具有致癌作用（主要引发膀胱癌，还可能引发子宫癌、卵巢癌和皮肤癌等），因此美国食品药品监督管理局（FDA）于1977年明令禁用该物质。但因餐饮行业（以及节食者）的坚持，糖精钠至今仍在市场上出售。但到了20世纪90年代末，包含糖精钠的产品包装上均贴有警告标签，指出糖精钠对实验室动物具有致癌作用。而美国热量控制委员会指出，人们不会像老鼠一样患上膀胱癌，因此，应该除去这个警告标签。在2000年，美国国会废除了相关法规，糖精钠产品不必进行健康警告标签。8

糖精钠使用现状糖精钠是1878年美国人G.Fahlarg 和I.Remen发明的。美国在1910年开始工业化生产糖精钠，糖精钠的甜度约是蔗糖甜度的200~500倍，并且其价格低、性能稳定，因而应用范围十分广泛。对于糖精钠来说，其缺点主要表现为：其浓度超过0.03%时带有苦味，在酸性条件下，对糖精钠进行加热，其甜味会逐渐消失，同时转变为有苦味的邻氨基磺酰苯甲酸。近年来，糖精钠致癌受到人们的普遍关注，进而在一定程度上影响其使用范围。6

20世纪60年代以来，我国主要以糖精钠合成甜味剂，由于存在安全性问题，我国开始对其生产、应用进行控制，并且已经关停了一些小规模的生产厂家，同时对大厂的产能也进行了限量。糖精钠作为人工合成甜味剂，主要用于酱菜类、果汁类、蜜饯类、配制酒等，在人民生活中是不可缺少的，我们每天刷牙用的牙膏、食品和饮料中，都含有糖精钠的成份。6

在美国糖精钠主要也用于食品和医药等行业中，大约61%用于无醇饮料，20%用于食品甜味剂，19%用于其它食品和饮料，也就是说约有60%-80%的糖精钠用于食品饮料中。6

糖精钠行业的发展受到国家产业政策的限制，对于糖精钠产品，国家实行定点生产、限产限销、总量控制，企业需要审批年度生产计划。我国的糖精钠国家定点生产厂家目前共有4家，它们生产的糖精钠质量，均已达到国家标准，并能达到国际公认的英国药典标准。6

生产过程中存在的问题通常情况下，糖精钠主要是通过甲苯法和苯酐法进行生产。其中，在利用甲苯法生产糖精钠的过程中，一般会生成邻甲苯磺酰胺这种中间品，并且邻甲苯磺酰胺经氧化、酸析后往往会生成不溶性糖精。在实际生产过程中，由于氧化不彻底，未反应的邻甲苯磺酰胺也不能完全分离，而邻甲苯磺酰胺有属于致癌物，在这种情况下，国家产业政策进一步限制了糖精钠行业的发展。为此，国家对糖精钠产品进行定点生产、限产限销式管控，对于年度生产计划，企业都需要进行审批，在使用糖精钠产品方面同样有着严格的管理。

糖精钠依然属于高污染行业，糖精钠生产消耗强酸、强碱等14种化学原辅材料，每生产1t糖精钠需要消耗13.2t原料、24t水，其废弃物总排放量高达26.2t，这些废弃物通常会污染环境。但是，在生产工艺方面，经过长期的改进和不断完善，糖精钠的生产工艺已经趋于成熟。国内利用苯酐生产糖精钠，无论是收率，还是质量均达到国际先进水平，在国际市场上有很强的竞争力。6

使用过程中存在的问题食品使用糖精钠超标和擅自扩大使用范围的现象比较严重。根据资料显示，近年来，在食品中应用糖精钠存在明显的超范围、超量现象。为了降低生产成本、谋取暴利，一些厂商在饮料、果脯，甚至在专供儿童消费的果冻等食品中，普遍利用糖精钠取代蔗糖，但是，却没有在食品标签上做任何的标识，进而在一定程度上严重侵犯了消费者的知情权。6

糖精钠在我国广大城镇、农村市场上，其使用范围很广。中国消费者协会通过对国内近百种不同档次、不同类型的饮料进行调查，其调查结果显示：在全国范围内，含有各类甜味剂的饮料约有61.2%，其中，约有55.1%的饮料含有糖精钠；约有23.5%的饮料虽然在生产过程中使用了不同程度的糖精钠，但是，没有在标签中进行明示。6

生产工艺糖精钠生产工艺有多种，按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法、苯酐法、邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。3

甲苯法甲苯法是糖精发明者G.Fahlarg最早采用的方法，后人进行了多次改进，成为生产糖精钠较简便的方法，也是我国较早生产糖精钠的方法。其主要生产原料有无水甲苯、氯磺酸、氨水、活性炭、液体氢氧化钠、盐酸、高锰酸钾、亚硫酸钠和碳酸氢钠等，包括氯磺化、胺化、氧化、酸析、中和等化学反应。3

将无水甲苯逐渐加入装有氯磺酸的氯磺化锅中，低温反应，加完后反应3h，反应完毕，冷却，使氯磺酸完全分解，放出酸液，然后将所得的磺酰氯油状物进行水洗，于-15～-20℃冷冻12h，滤出对位异构体结晶，液体即为邻甲苯磺酰氯。在氨化锅内预先放入氨水，加入邻甲苯磺酰氯，在60℃反应2h，冷却，过滤，滤饼经活性炭脱色，在精制锅中分别用盐酸和氢氧化钠溶液精制，得邻甲苯磺酰胺。将邻甲苯磺酰胺、水和液体氢氧化钠加入氧化锅内，于25～35℃将高锰酸钾分次投入，加毕，保温反应7h，降温至25℃，慢慢加入亚硫酸钠溶液至氧化溶液呈无色为止，过滤，含二氧化锰滤饼水洗至无甜味时，合并滤液，加稀盐酸至pH为3，析出未氧化物，过滤，滤液中加入浓盐酸至完全析出沉淀，过滤，滤饼用微酸水洗涤，最后得不溶性糖精。在盛有水的中和锅内交替投入不溶性糖精和碳酸氢钠，加热溶解反应，在反应温度达70℃时调节反应液至中性，趁热过滤，滤液经结晶、干燥即得糖精钠成品。3

该法的主要特点是原料来源广泛、工艺成熟、反应简单、生产技术易于掌握。有采用铬酸氧化邻甲苯磺酰胺的，也有采用电解法将邻甲苯磺酰胺进行电解的，从而达到节约原料、减少污染、降低劳动强度的目的。3

苯酐法苯酐法为我国独创，所用原料有苯酐、甲醇、氨水、液体氢氧化钠、液氯、盐酸、硫酸、亚硝酸钠、硫酸铜、液体二氧化硫、甲苯、碳酸氢钠、活性炭等，包括酰胺化、霍夫曼降级、酯化、重氮、置换、氯化、胺化、酸析、中和等化学反应。3

将苯酐和冷冻的氨水依次加入酰胺化反应锅内，升温后缓慢加入氢氧化钠溶液，调pH=11～12，保温0.5h反应，再排氨3.5h，得邻甲酰胺苯甲酸钠溶液（简称酰胺化液）。在酯化锅内将酰胺化液降温后，加入冷冻的甲醇和次氯酸钠溶液，在0℃下反应45min后升温至30℃，以淀粉碘化钾溶液测试呈无色反应，然后加入适量的亚硫酸氢钠溶液，料液转稀后，再加入热水溶解，静置后分离、过滤，分取油层得邻氨基苯甲酸甲酯（简称甲酯）。先将由水、硫酸与盐酸配制好的混酸置于重氮锅内，冷却后开始缓加甲酯和亚硝酸钠溶液的混合液，重氮温度保持在25℃以下，反应终点时淀粉碘化钾溶液显淡紫色，产物为邻硫酸（盐酸）重氮苯甲酸甲酯溶液（简称重氮液）。在置换锅内将重氮液降温至10℃，加入硫酸铜，通二氧化硫进行置换，析出邻亚磺酸苯甲酸甲酯，约1h后用H酸（4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸）测试反应终点应褪色。然后加入甲苯，通氯气氯化，以2%联苯胺乙醇溶液测试显深墨绿色为终点，静置分层，有机层为邻甲酸甲酯苯磺酰氯甲苯溶液（简称磺酰氯）。依次将磺酰氯和水加入胺化锅，在10℃时加氨水胺化，温度可达70℃，pH值9以上，静置后取下层铵盐液为邻甲酰苯磺酰亚胺铵溶液（简称胺化液）。将胺化液放入酸碱化锅内，加入甲苯和30%的盐酸到pH值为1，酸析后降温至20℃，取甲苯层水洗去氯化铵得不溶性糖精甲苯溶液。将此溶液加热，加入碳酸氢钠中和，调pH值至3.8～4，静置后取水层，加活性炭脱色、过滤，调滤液pH值至7，在70～75℃减压浓缩，趁热过滤，滤液经结晶、干燥得糖精钠。3

该法的主要特点是产品收率高、产品质量稳定且有保证、污染能治理、生产周期比甲苯法短等。生产过程中还可以根据市场需要随时调整生产工艺，采用不用甲苯进行氯化反应或酸析反应，可以得到固体邻甲酸甲酯苯磺酰氯或不溶性糖精，两者都可以用作农药中间体。3

邻甲基苯胺法邻甲基苯胺法所用原料为邻甲基苯胺、亚硝酸钠、硫酸、铜粉、二氧化硫、液氯、氨水、活性炭、液体氢氧化钠、盐酸、高锰酸钾、亚硫酸钠和碳酸氢钠等，主要化学反应有：重氮、置换、氯化、胺化、氧化、酸析与中和等。3

该生产方法采用邻甲基苯胺先在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮反应，然后通二氧化硫进行置换，用液氯进行氯化，从而得到邻甲苯磺酰氯，然后与甲苯法相同，经过胺化、氧化、酸析和中和反应，得到糖精钠。3

苯酐二硫化物法该生产方法所用主要原料为苯酐、氨水、液体氢氧化钠、液氯、硫酸、盐酸、铜粉、亚硝酸钠、二硫化钠、甲醇、碳酸氢钠等，进行的主要化学反应有酰胺化、霍夫曼降级、重氮、置换、酯化、氯化、氨化、酸析和中和等。3

苯酐先与氨水和氢氧化钠进行酰胺化反应，之后在碱性条件下与次氯酸钠进行霍夫曼降级反应制得邻氨基苯甲酸，邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠在酸性条件下进行重氮反应，接着与二硫化钠进行置换反应得到邻二硫二苯甲酸，邻二硫二苯甲酸与甲醇酯化反应后再被液氯氯化，其后与苯酐法相同，进行胺化、酸析和中和反应，生成糖精钠。3

生产工艺对比上述邻甲基苯胺法受到原料邻甲基苯胺来源限制，原料成本较高，因而不适合于工业化生产。苯酐二硫化物法由于邻二硫二苯甲酸结构上的空间障碍，与甲醇酯化需在高压釜中进行，反应条件较苛刻，对反应设备要求太高，只进行过中试，也没有实现工业化生产。因此，仅就甲苯法和苯酐法两种工艺加以对比。3

产品收率甲苯法以甲苯为原料与氯磺酸进行氯磺化时，有近一半的对甲苯磺酰氯副产物生成，邻甲苯磺酰氯胺化成邻甲苯磺酰胺的收率仅为75～78%，因此，甲苯法生产糖精钠的总收率不足40%。苯酐法的生产过程中虽然也存在各种类型的副反应发生，但其总的收率可达80%以上，比甲苯法收率提高一倍以上，故但就收率而言苯酐法较优。3

产品质量甲苯法生产糖精钠的过程中生成中间产品邻甲苯磺酰胺，邻甲苯磺酰胺氧化、酸析后生成不溶性糖精，在实际生产过程中往往氧化不完全，分离时也不能完全将未反应的邻甲苯磺酰胺分离出来，而邻甲苯磺酰胺又是致癌物质。另外产品中还存在对甲苯磺酰胺，对产品质量影响很大，欧洲和美国等国家和地区对于糖精钠中邻（或对）甲苯磺酰胺含量指标要求甚严，比较难以控制。苯酐法生产则不存在类似产物，产品质量优于甲苯法。3

污染与治理甲苯法生产过程中存在氯化氢尾气、含氯磺酸、硫酸或盐酸等废酸水、含氨、铵盐等废水、废碱水、含邻甲苯磺酰胺活性炭废渣、二氧化锰废渣等，这些废物除氯化氢尾气可用水吸收成盐酸、二氧化锰经处理作为副产品外，其他都不易回收或处理。3

苯酐法生产过程中存在的废物有：碱母液废水、含硫酸铜废酸水、含不溶性糖精废酸水、氨尾气、二氧化氮尾气、二氧化硫尾气、氯尾气、活性炭废渣、蒸甲苯废渣等，工艺废水量比甲苯法少一倍。碱母液废水可先回收甲醇，之后与含硫酸铜废酸水反应回收邻氨基苯甲酸。含不溶性糖精废水经沉淀回收不溶性糖精后，再蒸馏回收氨和甲醇。排放的尾气毒性都比较大，尾气回收工作是个重点，可回收亚硫酸钠、次氯酸钠、亚硝酸钠及氨水。活性炭废渣可再生使用；蒸甲苯废渣可作防水建材辅助材料。回收的产物可作为原料继续使用，也可作为产品销售。3

措施和建议各地需要严格、按计划地对糖精钠的生产进行管理，同时对糖精钠的生产总量进行严格的控制。对于糖精钠生产计划的执行情况，地方行政监管部门需要加大监管力度，按国家下达的年度计划，指导企业生产，同时采取有效措施，对销售进行管控，防止发生超产超销现象。6

对于使用糖精钠的企业、个人，进行严格管理，同时按照《食品添加剂使用卫生标准》的相关规定，进一步明确糖精钠的品种及适用范围、使用量，同时需要在产品标签上进行明显地标识。6

在食品安全方面，加强监管，对糖精钠市场进行整顿。对于国家指定的糖精钠生产企业，需要按照生产计划生产糖精钠产品，同时按照国家标准的相关规定，在其包装物上进行严格的标注，并将证明商标标识贴在明显的位置。6

对于生产糖精钠的落后设备，需要加快淘汰的步伐，加大环境治理力度，不断提高环保准入门槛。对于糖精钠生产企业来说，如果其排放超标超总量，在这种情况下需要进行限期整改，如果逾期未完成治理，必须停产整治。现有国家定点糖精钠生产企业，在污染物排放方面，如果达不到糖精钠行业新标准，国家不再安排糖精钠年度生产计划。6

建立健全食品卫生法规。在“食品添加剂卫生管理办法”方面，国家需要尽快完善相应的规章制度，在经营环节增加管理规定，进一步规范生产、经营行为，进而在一定程度上为组织开展卫生监督工作提供法律依据。

加大监督执法力度。在食品添加剂生产、销售、贮藏、使用各个环节，食品卫生监督部门需要高度重视监管工作，扭转被动局面。对食品添加剂加强检测，进一步确保食品卫生质量符合国家卫生标准。6

本词条内容贡献者为:

包申旭 - 教授 - 武汉理工大学