[科普中国]-柠檬酸

柠檬酸（Citric Acid，简称CA）是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。1

简介柠檬酸又称枸橼酸，化学名称2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸。根据其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。

理化性质在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸2，它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78℃时一水合物会分解得到无水合物。在15℃时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。

结构式见图，密度1.542g/cm3，熔点153℃（失水），175℃以上分解释放出水及二氧化碳。柠檬酸易溶于水和乙醇，20℃时溶解度（w/w）为59%，其2%水溶液的pH为2.1。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而存在差异，在干燥空气中微有风化性，在潮湿空气中有吸湿性，加热可以分解成多种产物，可与酸、碱、甘油等发生反应。3

从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离。4

水中电离情况柠檬酸的电离常数为：pk1=3.13；pk2=4.76；pk3=6.40，从电离常数来看，柠檬酸酸性比较强。柠檬酸电离后主要存在形式和pH有关。在化学镀镍操作的pH值条件下，绝大部分柠檬酸都已电离成三价的柠檬酸根离子。（见图）

天然存在天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味。5

很多种水果和蔬菜，尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸，特别是柠檬和青柠——它们含有大量柠檬酸，在干燥之后，含量可达8%（在果汁中的含量大约为47g/L）。在柑橘属水果中，柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和柠檬和青柠的0.30mol/L之间。这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化。6

注意事项食用危险柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在中国允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠檬酸。虽然柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致低钙血症，并且会增加患十二指肠癌的几率。儿童表现有神经系统不稳定、易兴奋、植物神经紊乱；大人则为手足抽搐、肌肉痉挛，感觉异常，瘙痒及消化道症状等。7

基于柠檬酸对钙的代谢可产生的影响，经常食用罐头、饮料、果酱、酸味糖果的人们，特别是孩子，要注意补钙，多喝牛奶、鱼头、鱼骨汤、吃些小虾皮等，以免导致血钙不足而影响健康，胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯奶里， 否则会引起纯奶凝固。乳制品行业常把柠檬酸配成10%左右的溶液加入低浓度的牛奶溶液中，加入时应快速的搅拌。7

贮藏条件柠檬酸一水化合物在干燥空气中或加热至约40度时，失去结晶水，在湿空气中有轻微潮解，稀的柠檬酸水溶液可在静置时发酵。所以固体一水化合物或无水物，应贮藏于气密容器内，置阴凉干燥处保存。8

生产工艺菌种的培养在柠檬酸的工业生产中都采用微生物发酵法，而有价值的只有几种曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工业中具有竞争力的菌种，酵母中竞争力强的有解脂假丝酵母和季也蒙赤酵母等。9

黑曲霉是在琼脂上培养的，在琼脂上成局限菌落，在室温下培养10~14天，成为丰富密集的孢子梗，菌落为黑色，有时也为深褐黑色。考虑到柠檬酸生产菌应具有产酸能力强和耐柠檬酸浓度高的特点，可采用酸性滤纸法、变色圈法和单孢子移植法将黑曲霉分离出来，以避免其他杂菌干扰，使其成为生产柠檬酸用黑曲霉。9

酵母的培养可用于柠檬酸生产的酵母有解脂假丝酵母和季也蒙假丝酵母2种。前者有很强的分解脂肪的能力，较好的炭源是正烷烃。后者可由烷烃发酵生成柠檬酸，也可由糖类发酵生成柠檬酸，酵母发酵pH值为3.5~4.0。9

发酵1940年H.A.克雷伯斯提出三羧循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同，亦即通过E-M途径（二磷酸己糖途径）进行酵解。然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧循环途径。10

柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中，当微生物体内的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低、而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。10

发酵工艺分表面发酵和固体发酵，按不同工艺制备不同原料的培养基，然后进行蒸料。蒸料的目的是将淀粉糊化，并进行灭菌。蒸料时要使物料受热均匀，蒸汽通畅，边蒸边加料，把料加在冒汽的地方，逐层加入。蒸好的物料要扬散摊凉，当温度降至37℃以下，即可补水接种，装盘发酵，发酵终点以酸度来决定，定期测定酸度，保证在酸度最高时出料，以免柠檬酸被细菌分解。9

提取发酵结束后，要对发酵醛进行处理。表面发酵要即时把菌盖和发酵液分开，再用少量水洗涤菌盖和浅盘，发酵液和洗水合并；固体发酵酷中的柠檬酸要用水浸出，水温80℃，浸出2~3次，浸水合并。发酵酸用压滤机过滤，滤液和洗水合并，打入滤液槽。柠檬酸与钙盐和钙碱反应生成柠檬酸钙从液相中沉淀出来，与可溶性杂质分开。酸液中若含草酸多，则可在热的中和液中，于pH值3以下沉淀析出，从而使草酸盐先分离出来。中和终点用精密试纸测试，保持pH值在6.0~6.8。在85℃左右搅拌30分钟，使硫酸钙充分析出，过滤。柠檬酸钙用硫酸酸解，按溶液中柠檬酸含量确定硫酸的用量，一般硫酸过量不超过0.2%。酸解后，酸液进行过滤。柠檬酸溶液的净化通过吸附脱色和离子交换除去溶液中的色素、胶体和铁离子、钙离子、铜离子、镁离子等金属阳离子以及硫酸根离子等阴离子杂质。9

净化多在色谱柱上进行，脱色炭是GH-15颗粒炭，离子树脂是阴、阳树脂。柠檬酸净化液的浓度仅20%~25%，只有浓缩到70%以上才能进行结晶。浓缩时温度不能过高，以免柠檬酸分解，净化液的浓缩可在负压下进行，为了节能，可采用双效或三效蒸发器。浓缩分2段进行，第1次浓缩后，放入沉降槽中保温沉降，再除去大部分石膏；第2次浓缩液含柠檬酸约80%，及时放料结晶。第2次浓缩可用升降式或括板式蒸发器，以减少料液和热媒的接触时间，可提高产品质量。结晶方式不同可得不同产品，一水柠檬酸的结晶是将80%溶液，温度在55℃时，在结晶器中搅拌下自然冷却，当温度降至40℃时，加入晶种，开始结晶，控制温度不超过36℃，此时产品为一水柠檬酸；如果溶液在60℃条件下浓缩到83%，冷却至46℃加入晶种，维持温度在40~60℃慢慢结晶，最终降到38℃，产品为无水柠檬酸。晶膏分密离心得结晶状的商品柠檬酸。9

应用领域食品工业柠檬酸是世界上用生物化学方法生产的产量最大的有机酸， 柠檬酸及盐类是发酵行业的支柱产品之一，主要用于食品工业，如酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等。11

在食品添加剂方面主要用于碳酸饮料、果汁饮料、乳酸饮料等清凉饮料和腌制品，其需求量受季节气候的变化而有所变化。柠檬酸约占酸味剂总消耗量的2/3。在水果罐头中添加柠檬酸可保持或改进馆藏水果的风味，提高某些酸度较低的水果罐藏时的酸度（降低pH值），减弱微生物的抗热性和抑制其生长，防止酸度较低的水果罐头常发生的细菌性胀罐和破坏。在糖果中加入柠檬酸作为酸味剂易于和果味协调。在凝胶食品如果酱、果冻中使用柠檬酸能有效降低果胶负电荷，从而使果胶分子间氢键结合而凝胶。在加工蔬菜罐头时，一些蔬菜呈碱性反应，用柠檬酸作pH调整剂，不但可以起到调味作用，还可保持其品质。柠檬酸所具有螯合作用和调节pH值得特性使其在速冻食品的加工中能增加抗氧剂的性能，抑制酶活性，延长食品保存期。12

金属清洗柠檬酸是通过微生物发酵生产的有机酸，在洗涤剂生产当中进行应用比较广泛，其自身的特异性以及螯合作用发挥起到了积极作用。柠檬酸在实际的使用过程中，有着良好的性能体现，主要就是在安全性方面比较突出，制备柠檬酸的原料都是来源于粮食，这是安全的食品级微生物。柠檬酸的使用对环境不会造成影响，在微生物以及热等作用下比较容易降解，其自身的螯合能力也比较强，主要及时柠檬酸盐对锰离子以及铁离子等有着比较强的螯合能力，使用效果也比较突出。洗涤剂中的柠檬酸使用性能中的缓蚀性也比较突出，酸洗作为化学清洗中的一个比较重要的环节，和无机酸相比较而言，柠檬酸的酸性相对比较弱，所以对设备所产生的腐蚀性也比较小，柠檬酸清洗的安全可靠性比较强，废液也比较容易处理，对人体不会造成危害。13

（1）柠檬酸清洗机理

柠檬酸对金属腐蚀小，是一种安全清洗剂，由于柠檬酸不含有Cl-，故不会引起设备的应力腐蚀，它能够络合Fe3+，削弱Fe3+对腐蚀的促进作用。4

柠檬酸可溶解氧化铁和氧化铜，生成柠檬铁、铜的络合物，如果采用氨化的柠檬酸溶液，能生成溶解度很大的柠檬酸亚铁氨和柠檬酸高铁络合物，清洗效果非常好，柠檬酸以除铁锈为主，所以主要用于清洗新建的锅炉，柠檬酸与氨基磺酸、羟基乙酸或甲酸混用，可用来清洗锅炉中的钙镁垢和铁锈，柠檬酸与乙二胺四乙酸（EDTA）混用，可用来清洗过热器。4

柠檬酸及其衍生物以其特殊的理化性能，在化学清洗等许多领域都有很广阔的用途。4

（2）柠檬酸清洗管道

这是针对高杂质硬水质的最新清洗技术，利用食品级柠檬酸软化顽固水垢，再以微电脑控制水流与气动，产生水流震荡，使水管内的陈年积垢剥离脱落，让水管畅通清浩，高周波柠檬酸清洗技术，最快速安全有效的施工法，不使用臭氧或化学试剂且费用低。4

（3）复配表面活性剂清洗燃气热水器

柠檬酸、AES和苯并三氮唑配制的化学清洗剂清洗已使用多年的燃气热水器，将清洗剂注入倒置的热水器中，浸泡1h后，倒出清洗液，用清水冲洗干净，重新使用热水器，在相同流量下，出水温度提高5℃～8℃。4

（4）清洗饮水机

用食用柠檬酸（粉末状）用水稀释，注入饮水机加热内胆中，浸泡20min左右。最后用清水反复冲洗内胆，直至干净为止，无毒且效果好。4

用于精细化学工业领域柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂；用作络合剂，掩蔽剂；用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性；使污垢和灰分散和悬浮；提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂；可用作测试建筑陶瓷瓷砖的耐酸性的试剂。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。我国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。4

在传统的染色整理工艺中， 整理通常是在染色之后进行的。由于整理中的交联处理，常常会导致色牢度和色差的问题，特别是选用还原牲催化剂时，这种现象更加明显。用1步法对织物进行处理，不仅可以降低成本、缩短生产时间，而目可以避免色牢度及色差问题。目前染色整理同步进行主要用于棉、棉的混纺织物、丝、毛和粘胶纤维。 这些纤维共同的特征是需要通过整理来提高其服用性能； 染色整理1步法和两步法均获得了较好的整理效果，但一步法更能节省能源、工艺简单，污染小，因此具有好的发展前景。11

柠檬酸可作为无甲醛染色整理剂。三乙醇胺可以防止柠檬酸在织物焙烘过程中分解、脱水生成不饱和多元羧酸，从而有效地抑制了织物的泛黄现象。11

柠檬酸酯类，已经美国食品和药物管理局批准，作为食品包装用的聚氯乙烯及纤维素塑料薄膜的无毒增塑剂。乙酰化、丁酰化柠檬酸酯可用于甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡剂、丙烯酰胺的稳定剂、聚酰胺黏合剂的引发剂、聚氯乙烯的增塑剂等。特别是柠檬酸丁酯和乙酰化柠檬酸三丁酯，是举世公认的无毒增塑剂。本身除无毒外，在相容性，耐抽出性，低挥发性等方面性能更为优越。如乙酰化柠檬酸三己酯、丁酰化柠檬酸三丁酯可用于生产卫生要求高的成分输血管与导管等。11

用于制药、医药、杀菌柠檬酸与80℃温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。在凝血酶原激活物的形成及以后的凝血过程中，必须有钙离子参加。枸橼酸根离子与钙离子能形成一种难于解离的可溶性络合物，因而降低了血中钙离子浓度，使血液凝固受阻。本品在输血或化验室血样抗凝时，用作体外抗凝药。4

在动物养殖上的应用柠檬酸，又称枸橼酸、2-羟基丙三羧酸，在机体三羧酸循环中由乙酰辅酶 A 和草酰乙酸羧合而成，参与体内糖、脂肪和蛋白质代谢。 天然的柠檬酸存在于植物（如柠檬、柑橘、菠萝等）果实和动物的骨骼、肌肉、血液中，人工合成则通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵制得。 在配合饲料中添加柠檬酸可消毒，预防霉变，防止沙门氏菌等感染动物饲料。 动物采食柠檬酸可减少病原体的增殖和抑制有毒代谢产物产生，提高动物应激力。14

（1）提高采食量促进营养物质消化吸收

日粮中添加柠檬酸，可以改善日粮的适口性。柠檬酸可以直接刺激口腔内的味蕾细胞，使唾液分泌增多，起到调味剂的作用，增强动物食欲，从而提高动物的采食量。日粮中添加柠檬酸可使日粮 pH 降低，动物采食后，胃内酸度下降，无活性的胃蛋白酶原转化为有活性的胃蛋白酶，或直接刺激消化酶的分泌；另外，酸性食糜进入小肠后，刺激小肠分泌肠抑胃素，使之反射性抑制胃蠕动，延缓胃排空的时间，使食糜通过肠道的时间增长，促进营养物质的消化。14

（2）促进肠道菌群健康

有机酸可以进入细菌的细胞壁，使细菌内部和外部出现pH梯度变化，抑制细菌生长。常见的几种病原菌生长的适宜pH均是中性偏碱， 如大肠杆菌适宜的pH为6.0～8.0，链球菌为6.0～7.5，而乳酸菌等益生菌宜于酸性环境繁殖。柠檬酸使胃肠道内pH下降， 肠道内乳酸菌等益生菌得到良好的生长条件，从而维持畜禽消化道中微生物菌群的正常平衡。14

（3）增强机体抗应激和免疫能力

免疫活性细胞，即T淋巴细胞和B淋巴细胞，对机体起着免疫监视作用。研究表明，肉鸡饲喂柠檬酸可使免疫活性细胞具有较高的密度，使鸡处于较好免疫状态，可抑制肠道致病菌繁殖和预防传染病的发生。14

（4）作防霉剂和抗氧化剂

柠檬酸是一种天然防腐剂。由于柠檬酸可降低饲料的pH，有害微生物的增殖及毒素的产生受到抑制，有明显的防霉作用。作抗氧化剂的增效剂，将柠檬酸与抗氧化剂混合使用，可提高抗氧化效果，阻止或延缓饲料氧化， 提高配合饲料的稳定性并延长贮存期。14

柠檬酸生产废水治理方法废水主要来源通常情况下，淀粉类物质为柠檬酸的主要来源。首先将淀粉质的原料粉碎，然后给粉碎的原料加入适量的水并搅拌，将拌合料进行发酵，发酵之后通过过滤得到滤液，在滤液中加入碳酸钙发生中和反应，过滤出柠檬酸钙，使用硫酸对柠檬酸钙进行酸解并过滤，对滤液进行离子交换脱色，之后浓缩、结晶，再干燥就得到了白色粉末状的柠檬酸。15

柠檬酸生产废物主要来自发酵和提取工序中产生的废中和液、浓糖水、洗糖水、洗罐水和洗滤布水，洗罐水的浓度最高，但相对于浓糖水，其水量较小，浓糖水的水量最大，且浓度较高，剩余各项废水的浓度以及水量都较低。15

生物法处理柠檬酸生产废水比较常见的处理方法为生物法，生物法又分为厌氧生物法和好氧生物法在国外处理柠檬酸生产废水的主要方法为上流式厌氧污泥床，其处理废水的步骤如下。首先使废水在经过反应器底部之后进入到内筒，然后废水不断上升直至达到反应器最顶端的水分布器，再利用虹吸管将废水导入驯化好的污泥中，不断进行混合，厌氧菌将废水里的有机物分解成沼气，利用三相分离器将沼气、污泥与水分离并各自排出。此种方法的优点为处理效果好、操作比较简单以及剩余的污泥较少等，上流式厌氧污泥床处理柠檬酸废水的工艺流程如图所示。15

好氧生物法主要为活性污泥法，此方法利用好氧类的微生物来分解有机废水，而这种好氧微生物就称为活性污泥。活性污泥中的微生物占有比例较大，其中细菌在分解过程中发挥净化作用，其主要通过降解有机废水中的可降解成分，从而达到净化废水的目的。活性污泥分解废水中有机物的步骤：（1）将有机物吸附于污泥表面，完成初步净化；（2）利用活性污泥中的微生物分解吸附于污泥表面的有机物；（3）将分解的废水进行凝聚并经过沉淀作用，从而达到分解有机废水的目的。15

光合细菌法光合细菌属于一种微生物，在不同的水域都有分布。通常情况下，光合作用都会产生氧气，而这种细菌在光合作用下能够合成营养物质以满足自身需求，并且在光合作用的过程中不产生氧气。光合细菌在水中发挥的作用较大，对于碳、硫等物质的循环有着至关重要的作用。光合细菌体内含有较多的蛋白质，其体内也包含各种维生素，叶酸与酵母相比含量高出很多。除此之外，光合细菌中还含有抗病毒物质，所以经常在养殖动物的食物中添加光合细菌，进而提高动物的抗病能力。光合细菌处理废水的步骤较为简单，并且使用该方法能够达到很好的效果，不会对水体产生二次污染，处理后的水不含有毒物质，因此处理过的水可以发挥作用，从经济角度来看利用此种方法处理废水产生的成本较低，便于管理。15

乳状液膜法液膜分离技术在生物、重金属工程分离中应用较多，在进行浓度比较高的废水处理时此方法效率较高。液膜法处理废水的第一步是把乳液和废水放在一起，并进行搅拌，使两者充分融合，在搅拌的过程中废水中柠檬酸通过液膜浓缩在膜内，进而将柠檬酸分解出来。乳状液膜法的分离过程比较简单，并且分离效率高，对于工业应用比较实用，乳液可以重复使用，且分离效果不变。15

综合处理法**（1）厌氧-好氧生物组合法**

上述的两种生物法具有其相应的优点，但单一的处理方法都难以达到国家的排放要求，所以将这两种方法组合后再对废水进行处理。对于浓度为5000～50000 mg/L的柠檬酸废水进行处理，将其混入低浓度的废水中，再进入生物接触氧化池，使用以上方法处理废水使其达到国家排放标准，在一定程度上增加了水资源的利用率，排放的水可以用于农田灌溉、工业用水等。目前，厌氧 - 好氧生物组合法已经应用于柠檬酸的废水处理中，右图为其工艺流程。15

（2）厌氧-兼氧-好氧生物组合法

在厌氧 - 好氧生物组合处理废水的过程中，好氧单元处理厌氧单元出水运行效果较差的现象，使得废水处理的效率大大降低。基于厌氧单元与好氧单元的相互影响，在两者之间增加生物转化器，将废水进行厌氧处理后，通过转化器增加水中的含氧量，将水中的厌氧物质除去，为好氧单元做好准备，提高好氧单元的处理效率。此方法的废水处理工艺流程如图所示。15

循环利用中和废水技术在柠檬酸生产的过程中排放的废水种类较多，其中中和废水的排放量最大，造成的污染也最为严重，因此对于中和废水的处理至关重要，直接关系着生态环境。中和废水技术的工艺流程为中和→催化氧化→沙滤→吸附，废水经过处理之后，可以用于农田灌溉，既充分利用了工业废水，又节约了水资源。15

本词条内容贡献者为:

包申旭 - 教授 - 武汉理工大学