[科普中国]-振实密度

简介

橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）自1997 年被报道具有可逆脱嵌锂特性以来，以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富等优点，而成为当前锂离子电池正极材料的研究热点之一。该材料导电性差的缺点可借助表面包覆导电碳材料、体相掺杂高价金属离子或者细化颗粒等予以改善，然而，振实密度低的缺点尚未得到有效解决。目前商业生产的LiFePO4 振实密度普遍较低，一般只能达到1.0 g/cm3 左右，远远低于钴酸锂约2.2 g/cm3 的振实密度。这就意味着要得到相同的放电容量，基于LiFePO4 的电池体积将远远大于基于钴酸锂的电池。所以，如何在保证LiFePO4 材料的电性能基础上，提高材料的振实密度，进而提高材料的体积比容量，成为该材料大规模商业化应用亟待解决的问题。对目前国内外关于LiFePO4 材料振实密度的研究进行了评述，讨论了振实密度的影响因素，并对LiFePO4 振实密度研究提出了建议1。

合成方法对LiFePO4 振实密度的影响目前制备LiFePO4 方法很多，不同制备方法对LiFePO4 的振实密度影响很大。如果合成的LiFePO4粉末颗粒为不规则形貌，由于不规则的粉末颗粒不能紧密堆积，最后会造成产物的振实密度很低。一般来说，由规则的球形颗粒组成的粉体，由于没有团聚和粒子架桥现象，从而具有较高的振实密度。

并且研究和实际应用表明，球形材料具有优异的流动性和分散性,其颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,有利于经过表面修饰以提高其综合性能。因此，提高LiFePO4 材料振实密度重要思路之一为制备球形颗粒。目前，主要有以下几种常用的球形LiFePO4 颗粒制备方法2。

用高密度球形FePO4 合成球形LiFePO4 颗粒制得高密度球形前驱体是得到高密度球形产物的有效途径之一。先合成高密度球形FePO4 前驱物，再与其他原料混合均匀，通过高温反应，使锂通过球形前驱体颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入前驱体的中心，保持球形形貌。此法中，球形前驱体可以消除反应过程中由于扩散途径不同引起的微观组分差异，生成组成均匀的LiFePO4，从而提高材料的性能。

雷敏等通过控制结晶法制备出球形前驱体FePO4·xH2O，经过520 ℃预烧得到高密度的无水FePO4 晶体，将FePO4 与Li2CO3 和葡萄糖均匀混合，采用碳热还原法合成了球形LiFePO4/C，振实密度高达1.8 g/cm3，在0.1×10–3 A/cm2 电流密度条件下，首次放电比容量为129.7 mAh/g，首次放电体积比容量达233.5 mAh/cm3。Xie 等合成出FePO4·2H2O球形前驱物，将其与Li2CO3 和苯酚甲醛树脂球磨混合后，在还原性气氛中得到球形LiFePO4-PAS（聚并苯）复合物，振实密度为1.6 g/cm3，比起不规则形貌颗粒，振实密度有了33%的提高。Sung 等用共沉淀法合成了球形FePO4 前驱体，然后与Li2CO3 还有作为碳源的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)一起在惰性气氛中煅烧得到了直径为6 μm 球形的LiFePO4/C，振实密度为1.6 g/cm3，在0.1C 下的放电比容量为150mAh/g。常照荣等用控制结晶法制备了振实密度分别为1.08 和1.56 g/cm3 的FePO4，这两种FePO4 再与Li2CO3 和葡萄糖制得的LiFePO4/C 的振实密度分别为1.43 和2.14 g/cm3。后者在0.1C 下的首次放电比容量为121.5 mAh/g ,体积比容量达到260.0×10–3 Ah/cm3，并表现出较好的高倍率性能3。

喷雾干燥法制备球形LiFePO4 颗粒喷雾干燥（热解）法是将各金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液，经雾化器雾化后，由载气带入设定温度的反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解和烧结成型等一系列的过程，最后形成规则的球形粉末颗粒。

孙学磊等以碳酸锂、草酸亚铁、乙酸镁和磷酸二氢铵为原料，以蔗糖为碳源，按含碳量5%(质量分数) 添加。用湿法球磨- 喷雾干燥法制备LiFe0.98Mg0.02PO4/C 复合正极材料,振实密度可达1.67g/cm3，在0.1C、0.5C 和1.0C 倍率下的首次放电比容量分别为151×10–3，143×10–3 和132×10–3 Ah/cm3。

Gao 等将CH3COOLi·2H2O、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4 为原料，采用喷雾干燥法所得类球形的LiFePO4 的振实密度为1.4 g/cm3，在0.2C 下的首次放电比容量为139.4 mAh/g，且循环性能良好。

熔盐法制备球形LiFePO4 颗粒熔盐法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，合成过程会出现液相，反应物在其中有一定的溶解度，这大大加快了反应物离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。近年来，熔盐法广泛用于正极材料制备的研究当中。

Ni 等采用KCl 熔盐法合成了球形LiFePO4/C。方法是以Li2CO3，FeC2O4·2H2O，和NH4H2PO4 为原料，蔗糖为碳源，先球磨然后在450 ℃下煅烧5 h，然后与适量的KCl 混合再次球磨后，在755 ℃下煅烧3 h，再将KCl 洗去，得到了球形的LiFePO4/C 材料，振实密度达到了1.55 g/cm3。KCl 的熔融状态不仅加快了LiFePO4 的结晶过程，而且有利于球形颗粒的形成。在0.1C 下，材料的首次放电比容量为130.3mAh/g，循环40 周后放电比容量可达137.2 mAh/g，具有比较优良的循环性能。

粒径分布对LiFePO4 振实密度的影响LiFePO4 的振实密度与颗粒的粒径之间存在着密切的联系，研究表明，纳米级别的LiFePO4 振实密度一般较低，而微米级别的LiFePO4 具有较高的振实密度。曹寅等利用控制结晶法制备了粒径约为1，5，10 μm 的球形FePO4，以此为前驱体通过碳热还原法合成了小、中、大三种不同粒径的球形LiFePO4正极材料，它们的振实密度分别为1.09, 1.65,2.03 g/cm3。合成的材料较好地保持了球形形貌。小粒径的样品的振实密度不高，但不同倍率下质量比容量最优，0.1C，0.5C 和1.0C 充放电电流下分别为160.6，149.4 和141.8 mAh/g。而中粒径的样品具有最高的体积比容量，0.1C，0.5C 和1.0C 倍率下分别对应为230.4 ×10–3 ，192.0 ×10–3 和176.5 ×10–3Ah/cm3。大粒径的样品振实密度虽然最高，但其电化学性能不佳。

如果由球形颗粒组成的粉体具有理想的粒径分布，使得小颗粒能尽量填补大颗粒之间的空隙，则可以进一步提高其振实密度，从而有利于提高电池的体积比容量。Zhong 等以无机Fe2O3 和有机FeC6H5O7·5H2O 两种价廉的三价铁化合物为铁源，通过固相-碳热还原法制备了振实密度达1.40 g/cm3的LiFePO4/C 复合材料，在0.1C 下的首次放电比容量为135 mAh/g。而只单独用Fe2O3 为铁源制备的材料振实密度仅为1.19 g/cm3。研究表明，以无机铁源Fe2O3 为原料得到的为微米级颗粒，而以有机柠檬酸铁为原料得到的为纳米级颗粒，两种颗粒呈多峰的粒径分布。选择合适的Fe2O3 和柠檬酸铁配比的混合铁源，能够使小颗粒填充在大颗粒堆积时所形成的空隙中，有效地提高了振实密度。

大颗粒的产物振实密度较高，但由于锂离子在固体材料中的扩散路径变长，材料的电化学性能也变差。多孔结构的LiFePO4材料较好地解决了这一矛盾。Qian 等用水热法合成了含有大量介孔的LiFePO4/C材料，该材料是由许多小的一次纳米颗粒和三维孔道构成的二次微米级球状颗粒，且空隙和颗粒表面都被碳层均匀覆盖，材料的振实密度为1.4g/cm3 ， 在0.1C 下材料的首次放电比容量达153mAh/g。Dominko等研究发现，多孔的LiFePO4具有相互连接的三维孔通道，且孔之间的距离是纳米级的，孔隙之间相互连接的三维通道缩短了锂离子的脱嵌距离；且多孔材料这种独特的微观结构，使材料具有更大的比表面积，可使材料与电解液充分接触，增大了锂离子的扩散面积，提高了锂离子的迁移速率，有利于解决LiFePO4扩散系数小所导致的电化学性能差的问题。由于制备多孔材料时得到的都是尺寸较大且形貌良好的颗粒，所以多孔材料在保证了材料有较高振实密度的同时，也能具有良好的电化学性能。

碳包覆对LiFePO4 振实密度的影响研究表明碳包覆能增强LiFePO4 颗粒之间的导电性，使其电化学性能有明显改善。但是过量的碳将严重降低LiFePO4 的振实密度。Chen 等研究发现,当LiFePO4 含碳量(质量分数)从0 增加到2.6%时振实密度从约1.85 g/cm3 降低至1.05 g/cm3。这是因为：第一，碳的密度比LiFePO4 小很多，碳的加入会降低产物的振实密度；第二，如果碳不能均匀地包覆在LiFePO4 表面，碳与碳、碳与材料不能紧密接触，产生的空隙也会降低产物的振实密度。

选择合适的碳源，改进制备工艺，都可以使碳包覆层更加均匀，从而提高材料的振实密度。Cho 等以聚苯乙烯和丙二酸作复合碳源，采用碳气相沉积技术制备了薄而均匀的碳包覆层。Sung 等改进了合成工艺，制备出了双层碳包覆的球形多孔状LiFePO4/C。方法是先用蔗糖、Fe(NO3)3·9H2O、H3PO4 制备出碳包覆的多孔球形FePO4/C，然后将沥青、Li2CO3 与碳包覆的FePO4/C 混合，惰性气氛中750 ℃下煅烧15 h 制得了双层碳包覆的球形多孔状的LiFePO4/C。粉体颗粒的平均粒径在8 μm 左右，粉体的振实密度为1.5 g/cm3，在0.1C 下，材料的放电比容量可以达到161 mAh/g，并且表现出了很好的循环性能。

另外有研究表明，碳包覆层的结构因素，如sp2/sp3、无序碳/石墨碳 (D/G)以及H/C 比例等，强烈地影响LiFePO4/C 电导率和倍率性能。如果能提高碳的sp2/sp3 值，增加碳的石墨化程度，减小H/C 比，并使碳包覆更均匀，也能在碳含量相对少的情况下促进LiFePO4 的电导率。这样能使碳的添加在既增强了材料的导电性，提高了材料的电化学性能的同时，又避免了材料振实密度过多的降低，导致体积比容量下降。

金属离子掺杂对LiFePO4 振实密度的影响金属离子掺杂是在LiFePO4 中掺杂金属离子,改变其晶格结构,从而提高其自身的导电能力。近年来部分研究表明，掺杂特定种类的金属离子能提高材料的振实密度，从而提高LiFePO4 的体积比容量。

Chang 等以Cu(Ac)2 为掺杂剂，葡萄糖为碳源合成了振实密度高达1.98 g/cm3 的LiFe0.98Cu0.02PO4/C。材料在0.1C 下的首次放电比容量为150.0 mAh/g，体积比容量达到了297.0×10–3 Ah/cm3，2C 下的放电比容量仍可达到127.3 mAh/g，体积比容量为252.1×10–3Ah/cm3，材料的振实密度和体积比能量均高于另外一组平行试验中不掺铜制得的LiFePO4/C。

杨书庭等以Li2CO3 、FeC2O4·2H2O 和NH4H2PO4 为原料，以葡萄糖为模板剂，以乳酸镁做为Mg2+的掺杂源和部分的碳源，在惰性氛围下用模板-固相合成法分别合成了掺Mg2+和不掺Mg2+的LiFePO4/C复合正极材料。材料的振实密度由掺杂前的1.21 g/cm3增加到掺杂后的1.44 g/cm3。掺杂后1/3C 倍率下第二周的放电比容量为159.9 mAh/g，比掺杂前提高了19.4mAh/g，20 次循环后容量无衰减。扫描电镜测试表明，掺杂前的材料颗粒较小，但是粒径分布范围较宽, 极细微的颗粒和较大的颗粒共存；掺杂后制备的材料是由多个小颗粒堆积而成的团聚体,粒径比掺杂前大，并且材料具有疏松多孔的微观结构1。

总结（1）要想制得高密度的LiFePO4 材料，使产物粒子球形化是一种很普遍且效果也很好的方法；且如果球形颗粒组成的粉体具有理想的粒度分布，使得小球尽可能填补大球之间的空隙,则可以进一步提高振实密度。多孔LiFePO4 粉体材料由于它特殊的三维孔状结构，能在提高材料振实密度的同时兼顾材料的电性能。

（2）在对LiFePO4 进行碳包覆时，要选择合适的碳源，得到高导电性的、均匀的碳包覆层，在保证碳包覆LiFePO4 导电性的同时尽可能减少残留碳的含量。此外同时采用碳包覆和金属离子掺杂制备LiFePO4，对于提高材料的振实密度并保证其电性能或许是一种比较有效的方法。

（3）目前在提高LiFePO4 振实密度的研究方面取得了一定的进展，但还存在一些问题。LiFePO4 的形貌和粒度控制工艺通常很复杂，要想稳定大批量制备具有特定形貌和粒径分布的材料存在一定的难度。且不同的制备工艺，不同的原料对LiFePO4 的振实密度也有很大影响，因此需要继续探索出简单、低成本且能控制LiFePO4 材料的形貌和粒径分布的制备方法3。