[科普中国]-天然矿物

简介

目前，自然界中已发现3 700多种矿物。长期以来人类比较重视开发和利用天然矿物的资源属性，以满足日益增长的物质需求。但近年来随着环境污染问题的日益加重，关于从岩石圈拓宽到水圈、大气圈、生物圈与土壤圈之间交互作用的崭新的矿物环境属性开始引起人们的注意。矿物环境属性研究正是在地球科学服务于人类新的历史发展时期中诞生的新的地学生长点。

在简述矿物环境属性的基础上，重点介绍我国近年来所完成的利用天然矿物治理水体、大气及固体污染物的一些研究成果，旨在初步阐明利用天然矿物有效治理环境污染与修复环境质量这一无机界天然自净化作用的原理和方法，为进一步提高矿物环境属性和自净化功能认识，合理有效地利用天然矿物资源提供思路和借鉴的途径1。

环境矿物学与环境矿物材料环境矿物学即矿物学环境属性研究，是在人类赖以生存的地球正面临着环境污染和生态破坏问题严重威胁的今天应运而生的。环境矿物学是研究天然矿物与地球表面各个圈层之间交互作用及其反映自然演变、防治生态破坏、净化环境污染及参与生物作用的科学。根据目前的初步认识，环境矿物学主要研究内容包括研究矿物作为反映不同时间空间尺度上环境变化的信息载体，研究矿物影响人类健康与破坏生态环境的本质及其防治方法，研究开发矿物具有治理环境污染与修复环境质量的基本性能以及研究纳米级别上矿物与生物发生交互作用的微观细节与机理等。天然自净化是大自然赋予人类与地球长久相互依存的一种潜在本能。过去在认识、开发和利用天然自净化作用过程中，主要强调的是有机界生物如微生物、细菌与水生植物等对各类污染物的净化功能，天然矿物对污染物的净化功能主要体现在环境矿物材料基本性能方面。环境矿物材料便是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料。环境矿物材料是环境矿物学的重要研究内容之一2。

天然矿物治理污染物研究新进展利用天然矿物治理污染物研究正在成为矿物学与环境科学领域的研究方向和学科生长点。

天然蒙脱石有机化改性产物吸附有机污染物天然蒙脱石层间域存在着大量可交换的亲水性无机阳离子，使蒙脱石表面通常有一层薄薄的水膜，具有强烈的亲水性，因而不能有效地吸附疏水性有机污染物。若将天然蒙脱石改性制成有机蒙脱石后，改性剂季铵盐阳离子的N端被交换吸附在带负电荷的蒙脱石层间，而烷基链相互挤在一起形成的有机相，可以提高蒙脱石表面的疏水性，从而达到有效吸附疏水性有机污染物的目的。其次由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，通常没有水膜存在于改性有机蒙脱石表面，也能提高其吸附有机污染物的能力。再者改性有机蒙脱石层间域由于大量有机阳离子的存在便形成憎水相，可成为有机污染物的有机分配相，即有机污染物在水相和有机相之间发生分配作用。改性剂在层间的排列由平铺逐渐转向直立过程中，蒙脱石d001值可达3.087nm。此时蒙脱石层间距为2.427nm（蒙脱石结构单元层厚度0.66nm），略大于改性剂溴化十六烷基三甲铵的链长2.35nm ，充分表明改性剂在蒙脱石层间的排列已经变得完全直立起来。我们的研究结果还表明，含金属离子如Na+，Ca2+，Cu2+，Al3+ 和Cr3+ 的蒙脱石对于有机物的吸附能力主要取决于离子化合价的高低，总体上蒙脱石含有的离子化合价越高，吸附有机污染物的能力越强。

显然，经过多种方法改性的有机蒙脱石和含高化合价离子蒙脱石均能提高对有机污染物的吸附能力。一旦利用改性蒙脱石作为垃圾填埋场防渗衬层建造材料，能有效地阻止垃圾渗滤液中有机污染物在衬层中的迁移与渗漏。还不散失其粘性以防止所建衬层的断裂，并能堵塞地下溶洞，而适用于具有较强的地应力地质特征与喀斯特地貌特征的地区城市垃圾卫生填埋场中防渗衬层的建造工程。

天然蛭石在燃煤中固硫除尘作用天然矿物的热效脱硫除尘作用，我们认为可具体表现为高温条件下天然矿物仍具有孔道特性和化学活性作用。其中高温条件下具孔道特性的矿物应有良好的热稳定性，利用其固有的孔道结构、热膨胀空隙或能被制作成多孔材料。而高温条件下具化学活性的矿物却要有热不稳定性，利用其热分解后的产物能与二氧化硫等气体产生化学反应，以形成高温条件下稳定的新物相。这是应用环境矿物材料研究开发燃煤烟尘型大气污染防治方法与技术的基础。

我们的研究结果表明，新疆且干布拉克蛭石矿区的选矿厂尾矿主要矿物成分为蛭石和蛭石化金云母尾砂。蛭石尾砂的膨胀倍数因粒度的增加、时间的延长而提高，较为理想的膨胀温度条件在950～1 050℃之间，用于固硫实验粒度为80～100 目。固硫灰渣中主要物相为石英、石膏、玻璃体和铁质氧化物。石膏的含量和形态与燃煤种类、燃烧温度、燃烧时间和固硫添加剂种类及数量等因素有关。蛭石尾砂具有较好的固硫效果，其固硫活性因燃烧温度而异，在950℃和1 050℃时，膨胀性能好、活性强。蛭石尾砂对于燃煤固硫作用机理主要是高温下膨胀性能在型煤内部形成疏松结构，以便于空气流通，所产生的氧化气氛能抑制固硫产物硫酸钙的分解。蛭石尾砂在型煤燃烧过程中膨胀产生的疏松结构，不仅能提高燃煤固硫效率，还能为煤中碳质成分的充分燃烧创造条件，降低煤炭因不完全燃烧而形成的碳质飞灰，明显减少烟尘污染3。

天然铁的硫化物处理含Cr(VI)废水具有微溶性的金属矿物往往是自然界中一些极不稳定的金属矿物，其化学成分多由变价元素构成，其化学性质不稳定易被氧化分解，且在一定的水介质条件下可表现出一定的溶解度。此类矿物本身就是一个污染源，可形成矿山酸性废水污染。发挥此类矿物治理污染的作用，实际上体现了以废治废，是污染控制与废弃物资源化并行的典范。研究表明天然铁的硫化物对处理含Cr6+、Pb2+、Cd2+、Hg2+ 等有毒废水效果良好，此由该矿物在一定条件下的微溶作用（Fe2+，S2-，S22-）所决定，并且是氧化还原作用（S/S2- 与Cr6+/Cr3+ 电对、S/S22- 与Cr6+/Cr3+ 电对、Fe3+/Fe2+ 与Cr6+/Cr3+ 电对）和沉淀转化作用（S2-与Pb2+，Cd2+，Hg2+ 及Cr3+）的反映。还新发现了Cr2S3 难溶物，可节省加碱以形成Cr(OH)3 沉淀物的传统工艺，大大减少了污泥的产生。以天然铁的硫化物代替常用的化工产品亚硫酸钠还原六价铬，还能提高硫资源的利用率近4 倍。

矿物内部结构缺陷与位错在很大程度上影响着矿物整体性质，往往能增加矿物表面的活性。因此基于对矿物进行结构上缺陷与位错制造而开展的矿物结构改型研究，成为提高矿物活性的一条重要途径。

矿物由于受到氧化作用化学成分的变化也会带来结构缺陷的发生。如与六方磁黄铁矿相比，单斜磁黄铁矿除Cr(VI)效率较高，表明单斜磁黄铁矿反应活性较强。此与单斜磁黄铁矿（Fe1-xS）中Fe 不足而产生的结构缺陷有一定关系，因为这一晶体结构中的缺陷是化学反应的活性点。而理论上六方磁黄铁矿（FeS）中是不存在Fe 缺位的，晶体结构相对较为完整，从一定程度上降低了其化学反应活性。一个有意义的现象是久置于大气中的六方磁黄铁矿除C r(VI)效率却有所提高，我们认为这可能与六方磁黄铁矿表面受到氧化有关。因为六方磁黄铁矿表面及裂隙氧化产物中常有磁铁矿的形成，使得六方磁黄铁矿近表面产生Fe 缺位：3FeS + 2xO2 = 3Fe1-xS +xFe3O4，这样形成的具有结构缺陷的六方磁黄铁矿表面上和裂隙中化学活性便有所提高2。

金红石处理卤代有机污染物光催化降解法是一种高效的深度氧化过程，可以将水体中的卤代烃类、脂肪、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2 和H2O 或HCl 等无害物质。在诸多光催化氧化剂中TiO2 因具有稳定性好、光催化活性强、对人体无害等性质而被公认为是目前所发现的光反应最佳催化剂。我们正在开展的实验研究表明，天然钛的氧化物矿物所含有的杂质成分特征、所具有的晶格缺陷类型、所拥有的受热相变特性以及所享有的超细粉体效应等，在光催化氧化方面孕育有独特性能，在降解卤代有机物方面存在有潜在功能。在查明天然钛的氧化物矿物学特征和介质条件对降解卤代芳烃、卤代烷烃与卤代烯烃等典型卤代有机污染物的影响因素的基础上，正在进一步探讨增强天然钛的氧化物矿物光催化氧化活性的有效改性途径，以筛选出具有高强度氧化降解卤代有机污染物的最佳实验条件，揭示天然钛的氧化物矿物降解卤代有机污染物环境属性，提出天然矿物有效治理卤代有机性污染物方法。我们认为这一利用天然钛的氧化物降解有机污染物技术与利用其他天然矿物处理无机污染物技术相配合，有助于进一步完善能与有机界生物学方法相提并论的无机界矿物学方法治理污染与修复环境的基本功能，必将大大拓宽环境矿物学的研究领域。同时可为有效降解我国地表水与地下水中日趋严重的卤代有机污染物提供新方法，也可为提高我国新近所勘查的金红石优势矿产资源的利用水平提供新途径。

天然锰的氧化物孔道效应表现我们近期的研究结果表明，天然锰钾矿晶体结构中由Mn-O 八面体构建的良好孔道及孔道中K+ 等所表现出来的环境属性，类似于大家所熟知的天然沸石晶体结构中由Si-O四面体构建的良好孔道及孔道中Na+ 和Ca2+ 等所表现出来的并已得到广泛利用的环境属性。天然锰钾矿与沸石相比，孔径大小接近，如锰钾矿的孔径为0.46nm[18]，大多数沸石的孔径在0.23～0.52nm之间，仅八面沸石具有0.74nm的大孔径。目前已将合成的锰钾矿和钡镁锰矿等由[MnO6]八面体链连接而成的具有孔道特征的材料统称为氧化物八面体分子筛（OMS），如具有2 × 2 孔道特征的锰钾矿被称为OMS-2，具有3 × 3 孔道特征、孔径为0.69nm 的钡镁锰矿被称为OMS-1。

锰钾矿的孔道效应表现为大于孔径0.46nm的离子或分子被拒之孔道之外，而小于其孔径的则可进入孔道，即锰钾矿起到离子筛或分子筛的作用。与沸石孔道内的Na+ 和Ca2+ 离子相似，锰钾矿孔道内的离子交换作用主要是指其孔道内的碱金属离子K+ 及少量Na+ 和Ca2+ 可与溶液中离子半径、电荷数和电负性等性质相近的金属离子之间的替代作用。与大多数天然氧化物矿物类似，天然锰钾矿表面具有较强的亲水性，与水溶液或空气中的水接触时，易在其表面形成表面基-羟基，羟基可与介质中的有毒有害金属离子发生吸附反应，形成表面络合物。锰钾矿的氧化还原性缘于其含有变价的M n 4 + 和M n 3 +离子，当锰钾矿与某些易被氧化或还原的分子或离子发生化学反应时，可表现为两种性质，如将甲烷完全氧化为CO2 和H2O，也可以将毒性较大的Cr6+ 还原为毒性较小的Cr3+3。

天然铁的氧化物处理含Hg(II)废水当温度为25℃、吸附平衡时间为60min、试样用量为20g/L、pH 值为6.40、离子强度为零时，初始浓度为1.12mg/L 的Hg(Ⅱ)离子在天然磁铁矿上的吸附率可以达到98% ，使废水中的Hg(Ⅱ)离子的浓度达到国家规定的排放标准。介质pH值和离子强度、试样粒径和用量、废水浓度、实验温度及反应时间均对Hg(Ⅱ)的吸附率有一定的影响，其中pH 值的影响最大，而温度、试样粒径、用量和Hg(Ⅱ)的初始浓度对吸附率的影响较小。发现Hg(Ⅱ)在天然磁铁矿上的吸附并不简单地遵守Langmuir 或Freundlich 等温式，而是由两条首尾相连的“S 型”曲线组成、中间出现饱和吸附“平台”的“台阶”式的等温曲线，符合分级离子/ 配位子交换等温曲线。反映Hg(Ⅱ)在天然磁铁矿上的吸附过程具有多步骤、吸附机理具有多样性的吸附作用特征。

天然黄钾铁矾治理矿山酸性废水由变价元素组成的矿物往往是自然界中一些极不稳定的金属矿物，常常可形成矿山酸性废水污染，关键问题是如何有效防止这些矿物被氧化分解。为此人们正在进行着多种方法技术探讨。我们正在开展的实验研究表明，一个具有较好应用前景的研究方案便是巧妙地利用黄钾铁矾KFe(SO4)2·nH2O 这一矿物形成作用，解决防治矿山酸性废水污染的难题。因为Fe3+、SO42- 和H2O 是矿山酸性废水中主要化学成分，只要在产生酸性废水的废石堆上喷洒KOH 溶液，便可导致KFe(SO4)2·nH2O 这一黄钾铁矾矿物的形成。而黄钾铁矾KFe(SO4)2·nH2O 是一种胶态物质，能够起到隔绝大气的作用，从而实现防止废石堆中金属硫化物矿物的氧化分解的目的1。

结论与展望显然，天然矿物在污染治理与环境修复领域中发挥着独特的作用，并在污染治理的规模、成本、工艺、设备、操作、效果及无二次污染等方面具有明显的特点和较大的优势。深入系统地研究环境矿物的基本性能，揭示环境矿物的净化机理，开发环境矿物的净化功能，将有利于进一步扩大环境矿物的应用领域。利用天然矿物控制污染与保护环境的这一无机矿物学方法，足以与大家熟知的有机生物学方法相提并论。这两种方法共同构筑了由无机界和有机界组成的自然界中存在的天然自净化系统，并本着各自的特点和优势共同在人类与地球交互影响的各个圈层上发挥着治理污染和修复环境的天然自净化作用。

对于非点源的量多面广且公益性强的区域性污染治理工程不是一般性环保技术所能支撑的，主要由矿物环境属性所体现的地质技术在地球污染治理与环境质量修复领域中却能发挥独特作用。发掘天然矿物环境属性，实现矿物学研究从资源属性到环境属性的发展，凝练与有机界生物相当的无机界矿物天然自净化功能的基本原理与应用方法，提出继物理方法和化学方法尤其生物方法之后污染物治理的矿物方法，发展环境污染治理与环境质量修复的新理论与新技术，将是今后开发利用无机界矿物天然自净化功能所面临的主要研究任务3。