[科普中国]-氧化钒

简介

氧化钒具有V2O5 、VO2 等13 种不同的相,其晶格结构和空间排列各不相同,各种晶体结构的电学性能差异很大。至少有8种氧化钒具有从高温金属相到低温半导体相的转换特性,其转换温度在- 147～68 ℃。其中二氧化钒(VO2 ) 因其转换温度(68 ℃) 在室温附近而最引人注目。虽然VO2 单晶有优良的电学性能(在转换温度68 ℃处,在0. 1 ℃温度变化范围内,其电阻率变化可达5 个数量级) ,但伴随着晶相的转变出现的体积变化对氧化钒体材料是个灾难,然而对于氧化钒薄膜却不存在这个问题。氧化钒薄膜的应用已大大拓展了氧化钒体材料的应用领域,并与半导体技术、微机械技术相结合在电子学、光学方面开辟了许多崭新的应用领域。例如,温度传感器、气体分子传感器、固态电池的阴极、电学和光学开关器件。近年来,电致变色的研究越来越受到人们的重视,其在微小电压信号的作用下,实现光密度连续可逆持久的变化,可应用于建筑、汽车、宇宙飞船等作为高能效“灵巧窗”,也可作为无视角变化、大对比度非辐射显示器,还可用作各种热发射调节表面以及汽车等防旋光倒视反射镜等。目前在研究的α2WO3 薄膜构成的以Li + 为传导的固态电致变色器件时,缺少合适的锂离子储存材料,弱阴极电致变色的V2O5 薄膜可能是最具有实用价值的候选锂离子储存材料之一。氧化钒薄膜的另一个用途是在非致冷红外探测和红外成像技术上,例如90 年代初期,霍尼威尔(Honey well) 公司电光中心( EOC) 的研究人员研制和讨论了一种新型红外焦平面阵列- 微测辐射热计UFPA ,氧化钒电阻值随入射辐射引起的温升而灵敏地改变,微测辐射热计正是利用这一特性进行测量的,不需要调制器是它的优势。但如何进一步降低VO2 的转换温度,提高氧化钒的电阻温度系数却仍有待更深入的研究。

目前较多采用的薄膜制备方法主要有溅射、蒸发、sol2gel 、PLD、MOCVD方法等。不同实验方法制备的氧化钒薄膜的电学性质有显著的差异,这主要是由氧化钒薄膜的化学组分和微结构的差异造成的。性质的差异直接影响到氧化钒薄膜的器件应用。因此如何制备性能好、成本低的氧化钒薄膜近来一直是研究的热点。在文献调研的基础上,综述了V2O5 和VO2 薄膜电学性能与薄膜组分与结构的关系,比较了不同工艺制备的氧化钒薄膜的性能差异1。

VO2 和V2O5 的晶体结构与性质二氧化钒(VO2)在VO2 的结构中,钒原子明显地与一个氧原子较为接近,而与其它氧原子的距离较远,因此具有一个接近于V O 的键。VO2 晶体具有两种不同的构型,当温度高于68 ℃时,它属于四方晶的金红石型;若温度低于68 ℃时,则转变为单斜晶的类似MoO2 的构型——畸变金红石型。

VO2 的金红石型结构与畸变金红石型结构之间的差别是金属原子所处的位置有所不同。在金红石型结构中,最近邻的钒原子间的距离为287pm ,钒原子中d 电子为所有的金属原子所共有。因此,它是一种n 型半导体,而在畸变的金红石型结构中,最近邻的钒原子间的距离由287pm 变为265pm ,在沿着氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成3V —V 时,钒原子间距离按265pm 和312pm 的长度交替变化,每个钒原子的d 电子都定域于这些V —V 键上,结果造成了在沿c轴方向上VO2 不再具有金属的导电性。

五氧化二钒(V2O5)五氧化二钒晶体具有层状结构,在这种结构中,钒所处的环境最好被视为是一个畸变四方棱锥体,钒原子与五个氧原子形成五个钒—氧键,按钒—氧之间的结合方式不同,可将氧原子分为3 种类型:O′(一个) ,O″(三个) ,OÊ(一个) ,每一个钒原子有一个单独的末端氧原子(O′) , 其键长为154pm , 相当于一个V O 双键;一个氧原子(OÊ) 与两个钒原子以桥式连接,其键长为177pm ,其余三个氧原子(O″) 的情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接,其键长分别为188pm(两个) ,202pm(一个) 。因此,其配位作用可以表示为VO′(OÊ) 1/ 2 (3O″) 1/ 3 ,V2O5的结构最易想象为VO4 四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链,从而构成起皱的层状排列。若从另一层中引入第六个氧原子、距离为280pm ,使各层连接起来,这样最终便构成了一个V2O5 晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体,当由这个八面体移去第六个氧原子时,就得到畸变的四方棱锥体的构型。对V2O5 单晶的研究表明,它是一个缺氧半导体,是一种含有以V4 + 离子形式出现的点缺陷晶体2。

V2O5和VO2 薄膜电学性质与薄膜结构相关性氧化钒薄膜的电学性能依赖于薄膜的组分、薄膜结构的连续性和薄膜的微结构。

热电阻温度系数( TCR)热电阻温度系数( TCR) 是非致冷红外探测和红外成像技术中探测材料的一个关键性参数,氧化钒薄膜的TCR 与薄膜的组分、能带结构以及薄膜中的缺陷密切相关。

氧化钒在低温半导体相具有负的热电阻温度系数( TCR) ,对于单晶VO2 和V2O5 在半导体相的温度系数可由上式决定,单晶VO2 在半导体相的激活能ΔE 为0. 5eV ,在室温附近热电阻温度系数在6 %/ K左右。单晶V2O5 激活能ΔE 在2. 24eV 左右,从而在低温相热电阻温度系数TCR 应在27 %/ K左右。

但对于多晶VO2 和V2O5 薄膜, TCR 不仅与激活能有关,而且与薄膜中的氧缺位和晶粒间界有关。晶粒间界的存在,在禁带中引入杂质能级,降低了激活能,使热电阻温度系数下降。氧缺位在禁带中引入受主能级,同样也导致了激活能下降。

并且氧缺位在薄膜中引入多余电子,温度升高,电阻率升高,部分抵消了氧化钒半导体相的负热电阻温度系数。例如在450 ℃沉积温度下,磁控溅射制备的VO2 和V2O5 薄膜在25 ℃处激活能ΔE 分别为0. 22eV、0. 26eV ,相应的TCR 约2. 9 %/ K 、3. 4 %/ K。

经高温退火后,晶粒增大,晶界减少,相应的激活能Δ E 和TCR也有所增大。有些VO2 薄膜,其激活能ΔE 可达到0. 45eV ,TCR 可达到5. 2 %/ K。

薄膜的开关特性薄膜的开关特性是指在某一温度(称为转换温度) 附近,膜的电阻率由高到低的急剧改变。它是温控器件的关键参数。实验证明,薄膜电阻率的急剧改变是相变的结果,主要受薄膜晶格连续性的影响。

单晶VO2 具有一个连续的晶格排列,因此在0. 1 ℃转变温度范围内,晶相转变充分,电阻率的变化可达到5 个数量级。对VO2 多晶薄膜,晶界和晶格畸变降低了薄膜的开关特性。多晶薄膜中,晶粒间界导致晶相转换传播的不连续性,为此晶相转变的传递需要额外的热能去推动,才能使相变越过晶界,而且,晶相转变的完成需要较宽温度范围。适当提高薄膜的沉积温度或退火温度来增大晶粒的尺寸,可以提高薄膜的开关特性和降低薄膜的转换温度宽度。

氧缺位和晶粒间界直接影响电阻率的变化,晶格中氧缺位造成的电子浓度增加以及晶界处的俘获的电子严重降低了半导体相的电阻率,而对金属相的电阻率影响不大,从而大大降低了转换温度处电阻率的变化。一般多晶VO2 薄膜的电阻率变化要比VO2 单晶小1～2 个数量级。

薄膜的转换温度偏移薄膜的转换温度决定了电学开关器件的设计和应用,而VO2 薄膜的转换温度的偏移是由内、外应力造成的。外应力是由薄膜和衬底热膨胀系数的不同而形成的,内应力是在薄膜的沉积过程中产生的,主要体现在空位以及晶界形貌上。

采用对膜作离子注入或离子轰击的方法可以验证应力对转换温度偏移和对开关特性的影响。离子注入主要是通过直接把离子注入到薄膜中,以改变薄膜的内应力。注入的离子一部分替代了钒原子,另一部分处于填隙位置。由于原子有效半径的不同,替位原子在薄膜中引入了应力。同样,填隙原子也对膜引入了压应力,从而改变了转换温度。常用的注入离子是Ta、Mo 、Nb 和W,其中注入W 离子能最有效地降低转换温度。

离子轰击主要是通过轰击离子把所携带的动量转移给薄膜的表面原子,造成损伤,从而改变薄膜中的内应力,使膜的转换温度降低。但这两种方法都在薄膜中引入了一定的缺陷,使膜的电阻率变化减少,降低了开关特性, 对开关器件的应用不利,但是如果能使转换温度降低到室温附近且转换温度宽度加大,即使无明显的开关特性,却能大大提高薄膜室温附近的热电阻温度系数,对室温红外成像很有意义。

同时用Ar + 离子轰击,最后在520 ℃同样气氛下进行退火处理,得到的VO2 薄膜转换温度有明显降低, 而开关性能影响不大。其原因可能是由于经过退火晶格得到了部分恢复,缺陷密度降低,另外轰击时进入薄膜的Ar + 离子不会替代钒,并且在退火过程中有部分向外释放,导致了与上述其它实验在开关特性和转换温度漂移方面有所差异3。

制备条件对氧化钒薄膜结构、性能的影响氧气氛对薄膜性能的影响氧分压直接影响薄膜的组分和薄膜中的氧缺位,继而影响VO2和V2O5 多晶薄膜半导体相的电阻率、转换特性和TCR。适当的氧分压对薄膜的结晶尤其重要,由于氧化钒稳定存在的组分范围比较窄,如果氧分压过低,造成氧化钒组分偏差过大,则会导致氧化钒薄膜不结晶。图采用金属钒靶,PLD 法在SiO2/ Si 衬底上,衬底温度是400 ℃时沉积的VO2 多晶薄膜的电阻率以及电阻率变化与氧压的关系,随着氧压的升高,VO2 多晶薄膜在半导体相的电阻率大幅增加(从10 - 4Ωcm 变化到100Ωcm 数量级) ,导致电阻率变化(ρ25 ℃/ρ75 ℃) 从100 变化到104 数量级。半导体相的电阻率的降低主要是由晶格中氧缺位造成的,氧缺位引起电子浓度的增加从而降低了半导体相的电阻率,继而降低了转换温度处的电阻率变化。

并且温度系数TCR 在不同的氧分压下,差别也很大,VO2 多晶薄膜TCR 的最大值3. 13 %/ K 出现在400 ℃沉积温度、3. 32Pa氧压的制备条件下。对于V2O5 多晶薄膜,情况是一样的,提高氧分压,可以明显地降低薄膜中的氧缺位,使得V2O5 多晶薄膜的TCR 显著增加。例如我们实验室用sol2gel 法制备的V2O5 多晶薄膜在氧气氛下退火后,其室温附近的TCR 达到3 %左右。

沉积温度对薄膜性能的影响实验发现,沉积温度对薄膜的附着性能、机械性能和电学性能有较大影响。沉积温度高,薄膜对衬底的附着力大,机械强度高。同时结晶的晶粒大,晶界密度降低,有利于薄膜的开关特性和温度系数,但薄膜的氧缺位相应地也增加了,从而对不同的沉积温度,要调节氧压,以减少氧缺位,改善薄膜的组分,提高薄膜的电学性能。

衬底对薄膜性能的影响不同的衬底上沉积的VO2 多晶薄膜转换温度有较大的差别,例如用电子束蒸发方法在无定型石英、蓝宝石、单晶石英衬底上沉积的VO2 薄膜转换温度分别是66. 2 ℃、63. 6 ℃、59. 5℃。这是由衬底和薄膜的热膨胀系数不同造成的。有报道在TiO2 衬底上溅射沉积的VO2 薄膜转换温度低至58 ℃,而它的电阻率变化仍保持在3～4 个数量级。

用同种方法在不同衬底上制备的薄膜VO2 多晶薄膜的转换特性以及VO2 和V2O5 多晶薄膜的温度系数都有比较大的差异,这主要是由外应力引起位错及晶界形貌的不同造成的。例如用sol2gel 法沉积的VO2 多晶薄膜, 其电阻率变化在单晶Al2O3 衬底上比在SiO2/ Si 衬底上要高1 个数量级。采用金属钒靶,用PLD 法制备的VO2 多晶薄膜在蓝宝石衬底上, TCR的最大值是3. 13 %/ K,而在SiO2/ Si 衬底上, TCR 的最大值是1. 96 %/ K。

不同制备方法对薄膜电学性能的影响制备方法主要决定了薄膜中晶粒的生长方式,因此不同方法制备的薄膜晶粒取向不同,薄膜的组分以及薄膜的致密性、缺陷都有比较大的差别。一般说来,PLD 法能获得质量较高的薄膜,但设备昂贵,且成膜面积小,不适合批量生产。溅射法也能获得高质量的氧化钒薄膜,特别是采用金属钒作溅射靶时,可以方便地获得VO2 多晶膜,如果适当控制沉积速率,甚至可以获得外延膜。sol2gel 法是另一种常用的制备方法,它工艺简单、成本低、且可大面积成膜。用sol2gel 法可以获得高取向的V2O5膜,但要制备高取向、开关特性好的高质量VO2 膜则相当困难。

例如我们采用sol2gel 法在SiO2/ Si 衬底上制备了致密的V2O5多晶薄膜。用常规热蒸发制备的V2O5 多晶薄膜取向复杂且非常疏松。这是由于在热蒸发制备薄膜过程中,薄膜的生长速度过快,导致薄膜无法取向生长,且结构疏松1。

总结氧化钒薄膜优异电学性能,可以满足许多特殊的应用要求。但不同的方法,在不同的衬底上制备的氧化钒薄膜性能差异很大,这主要由于氧化钒薄膜的组分、结晶度、晶粒取向、晶粒大小引起。采用底用单晶蓝宝石,可能外延氧化钒薄膜。靶材用金属钒较之V2O5 好,主要是薄膜的组分比好控制,同时由低价钒氧化成高价钒,可提高薄膜的致密度,而由高价钒向低价钒还原,使薄膜疏松。适当提高沉积薄膜的温度,可提高晶粒尺寸,并在沉积完成后进行一定的退火处理,可有效改善薄膜的电学性能。根据实际应用的要求,改变成膜参数,获得所需结构与性能的氧化钒薄膜3。