[科普中国]-轻稀土

简介

稀土，也称稀有金属，由17个元素组成，其中轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕7个元素，也称铈族( cerium group) 稀土。自18世纪初发现第一个稀土元素以来，稀土行业已有2个多世纪的历史，其应用变得日趋广泛。现今，稀土在冶金、陶瓷、化工、电子、医疗、超导等领域发挥着巨大作用。轻稀土含量高，应用范围广，在稀土应用中占着举足轻重的作用。我国稀土储量位居世界第一，稀土矿遍布大江南北，南方的离子吸附型稀土矿与北方的氟碳铈矿中轻稀土的含量都非常高。因此，轻稀土的分离提纯技术研究对其更大范围更高程度的应用意义重大。通过数十年的不断努力，研究者们已经建立了诸多分离提纯轻稀土的方法。由于稀土元素间的化学性质十分相似，虽然方法在不断改进，但其高纯度的分离提纯仍十分困难。综述了几十年来国内轻稀土元素分离与提纯的先进技术方法，比较了各种分离提纯方法的优缺点，并对以后轻稀土的提纯研究进行了展望，以期为制备单一高纯轻稀土提供理论依据。

在7种轻稀土中，镧( La)、铈( Ce)、镨( Pr)、钕( Nd) 4种元素在地壳中的含量明显多于钷(Pm)、钐( Sm)、铕( Eu) 3种元素1。

镧、铈、镨、钕的分离与提纯-分步结晶法作为最原始的一种分离提纯金属化合物的方法，分步结晶法主要依据化合物之间溶解度的不同来达到分离提纯目的。比如，利用硝酸复盐之间不同的溶解度，李芳等用无机酸分离镧、铈，得到了一种提纯稀土的简化方法—酸分级结晶法。此法可有效地分离镧、铈，且无其他离子引入，使分离体系大大简化，同时加入的硝酸、硫酸只起介质作用，能反复使用，对环境污染也小。该法主要利用化合物之间的物理特性—溶解度来进行分离提纯，设备简单，操作容易，但是结晶过程复杂，回收率低，产量小且成本高，导致其不适于单一高纯稀土的工业化生产，仅仅适于小规模的实验研究，随着工业不断发展而逐渐遭到淘汰1。

镧、铈、镨、钕的分离与提纯-离子交换法离子交换法被应用到工业生产已经有60多年的历史，该方法主要依靠液相中离子和固相中离子进行可逆的化学反应来进行分离提纯。20世纪60年代末，湖南冶金研究所采用离子交换法分离出除钷以外的其他16种纯单一稀土氧化物，此法的关键在于交换剂、络合剂和延缓剂正确的联合使用。经过离子交换法技术的不断发展与改进，美国加州联合石油公司通过不间断置换色层法实现了Pr/Nd混合物的大规模色层分离，工业应用前景颇好。国内学者林河成用镨、钕富集物作为原料，通过离子交换法制得高纯的产品。

由于离子交换法主要依靠离子间可逆的化学反应来进行分离提纯，受困于可逆这一条件限制，该方法主要适合于提纯浓度较低的稀土液，同时化学反应耗时长，作业难，收率不高，20世纪70年代以后，在工业生产上有逐步被溶剂萃取法取代的趋势，但是该方法具备产品纯度高、工艺稳定、适应性强等优点，加之离子交换新技术也在不断涌现，其并未被完全摒弃2。

镧、铈、镨、钕的分离与提纯-萃取色层法萃取色层法用于稀土分离时，与离子交换法有相似之处，但其分离效率以及选择性远高于单一的离子交换法，是分离提纯单一稀土元素的重要手段。

李玲颖等详细概述了萃取色层法分离稀土的进展。萃取柱色层法的发展十分迅速，在发展初期，惰性担体主要为硅球，也有学者采用硅藻土。李玲颖等尝试用硅球作为担体，固定相选择甲基三辛基氯化铵(N263)，在流动相中加入二乙撑三胺五乙酸(DTPA)，经过多方面反复试验选择最合适条件，最终使镨、钕达到了完全分离，分离因数超过5。此法主要应用于合金中单个稀土的测定以及大量轻稀土杂质的分离富集，缺点是实验条件控制困难，且分离量较小，不适于工业分离。类似的还有彭春霖等提出了一种微量镧的分离方法，分离时间很短，仅限于矿石中微量镧的分离，微量稀土价值也是不可忽略的，此法为自然界诸多矿石中的微量稀土提纯带来启发。

除了萃取柱色层法，萃淋树脂法在分离稀土方面有其独到之处。萃淋树脂是20世纪70年代发展起来的新型萃取色层固定相，它由德国化学家Kroebeleral 等率先研究而得，经过40余年的发展，方法已经趋于成熟。萃淋树脂具有萃取剂流失少、分离性能好，且易于合成等优点，使其在稀土元素的提取分离中得以发挥本领。随着载体不断改进、新萃取剂的不断涌现，萃取色层法在高纯单一稀土的分离中的作用也将越来越大2。

镧、铈、镨、钕的分离与提纯-溶剂萃取法溶剂萃取法是迄今为止用于稀土工业生产最可靠的手段。该法分离效率高、连续操作好、生产能力大，已成为工业稀土分离的最主要手段，稀土溶剂萃取发展迅速，

逐步替代了经典的分步结晶法和离子交换法，制备出大量高纯稀土，有力地促进了稀土深入研究和广泛应用。在我国，由于稀土资源丰富和出口需求，稀土溶剂萃取取得更加充分的发展。溶液萃取法具有诸多的萃取体系，萃取体系不同，应用范围不同。轻稀土萃取体系主要有以下3种类型: 酸性萃取体系、协同萃取体系、络合萃取体系3。

酸性萃取体系酸性磷萃取体系一直处于工业稀土分离方法的领导地位。早期广泛应用的萃取剂是2－乙基己基磷酸酯(P204)，主要用于硫酸稀土水浸液的萃取转型、分组及部分稀土的分离。从20世纪80年代开始，随着2－乙基己基磷酸单－2－乙基己基酯( P507)的出现，P204逐步被取代，P507成为主流萃取剂。

Thakureral 等采用P507从轻稀土混合物中萃取分离Nd，用计算机模拟选择工艺参数，得到的Nd2O3质量分数接近98%，收率在5%之上。张丽萍等系统研究了P204萃取分离稀土的性能，为P204分离轻稀土，尤其是Pr/Nd 提供了可靠的理论依据和直观的实验数据。

夏洁等针对我国稀土精矿经碱法或酸法处理后得到的混合氯化物不易分离的问题，提出了在盐酸体系中用皂化的P507分离相邻稀土Ce和Pr的方法，通过实验验证得出P507对Ce和Pr均有良好的萃取效果。

稀土分离包括3 个重要指标，萃取性能、萃取容量以及分离系数，作为酸性磷酸酯的代表P204和P507在这方面强于中性磷萃取剂以及胺类萃取剂，还有很多类似的关于酸性磷萃取剂的报道，在这里不再赘述。虽然这2种萃取剂的研究已经很多，但是考虑到环境污染、产率进一步提高等因素，学者们仍具有广泛的研究空间2。

协同萃取体系自20世纪60年代得知噻吩甲酰三氟丙酮(TTA) 和磷酸三丁酯(TBP) 的苯溶液对Pr和Nd的萃取具有协同效应以来，稀土协同萃取体系的报道屡见不鲜。王丹等以保护环境为出发点，在P204中加入一种弱酸性溶液柠檬酸，柠檬酸是一种元羧酸，在水溶液中电离，能吸收部分萃取稀土过程中交换下来的氢离子，有利于稀土萃取反应所需的弱酸性环境，起到助萃作用，在分离La、Ce、Pr、Nd元素中得到显著的效果3。

络合萃取体系由于稀土离子与氨羧络合剂具有很强的络合作用，水相中的氨羧络合剂能对稀土的萃取分离性能产生较大影响，当水相中加入氨羧络合剂可显著提高萃取体系分离稀土的能力。常见的络合剂如乙二胺四乙酸( EDTA) 、氨三乙酸( NTA) 、二乙烯三胺五乙酸( DTPA) 等与稀土的络合规律均为正序萃取，加上使用具有位序萃取规律的萃取剂，可明显提高稀土的分离系数。

络合萃取体系存在2个明显的缺陷: 仅限于特定组成的溶液，缺乏分离工艺及基础研究; 络合交换所用的络合剂以DTPA、EDTA 效果最好，但回收DTPA、EDTA 的过程复杂、能耗高、回收利用率低，同时络合剂售价较高，导致生产成本较高。尽管该法在工业生产中的应用受到限制，考虑到此法对环境保护十分有利，络合萃取法仍值得学者继续摸索1。

新型溶剂萃取技术随着科学技术的发展，溶剂萃取法又萌发出一些新的萃取技术，超声波萃取和液膜萃取。针对溶剂萃取法最为常见的氨氮含量超标而造成严重的环境污染问题，研究了以未皂化的P204为萃取剂，在超声波作用下萃取镧、铈元素，通过优化工艺参数，分离系数接近5。

液膜分离法综合固体膜和溶剂萃取的某些特点，在20世纪60年代由黎念之首创。液膜分离法具有高效、简便、节能等优点，尤其适合从稀溶液中提取和浓缩金属离子，稀土价值弥足珍贵，不能忽略微量稀土的存在，该法便可有效地解决此问题。液膜法集溶剂萃取法中的萃取与反萃于一步，使其在稀土元素的浓缩和分离方面具有独到之处。这样的液膜法稀土二分组，仅经一次制乳和破乳，和溶剂萃取法相比，更节能、分离速度更快、分离效果更好、萃取容量更大3。

钷、钐、铕的分离与提纯钷( Pm)、钐( Sm)、铕( Eu) 3种元素的丰度相对前4种稀土较少，此3种元素的分离提纯方法主要有离子交换法、微乳液萃取发、溶剂萃取法等。

元素钷具有较强的放射性，对它的研究很少。陈励权等用加压离子交换排代法对高放废水中镅、锔、钷的提取进行了研究，该法具有工艺流程简便、可同时提取3种有用核素的特点。相对于钷，元素钐和铕的研究较多，辛文达等尝试用加压离子交换法分离钆和铕，发现在EDTA 排代剂中加入适量弱酸盐，可以显著地改善分离效果。李建宁等用P204 和P507 组成的混合萃取剂在硫酸介质中分别萃取钕、钐，发现钐的正协同效应比钕明显，有利于钕、钐的分离。

王维利用微乳液法分离铕、镧混合物，实现了铕、镧的高效富集，其分离时间短，萃取率高，为微乳液萃取分离法应用到稀土分离做出卓越贡献。李存禅从粗铕中一步提取荧光级Eu2O3，萃取率接近99%，该法具有工艺流程简单、操作容易、产品质量稳定等优点2。

总结总体来看，近年来研究者对轻稀土的分离提纯方法主要为溶剂萃取法、离子交换法、萃取色层法、液膜萃取法。以上几种方法都有其优缺点，分布结晶法设备简单，操作容易，但回收率低，过程繁杂，产量小，成本高; 离子交换法劳动条件好，产品纯度高，工艺稳定，适应性强，但是生产周期长，效率低，成本高，不能进行连续生产; 溶剂色层法分离效率快，选择性也高，但是分离过程复杂，操控变量多，难以控制; 溶剂萃取法工艺简单，处理量大，反应速度快，分离效果好，产品纯度高，但是反应对环境污染较大，萃取毒性也比较大; 液膜萃取法比较高效，传质速率也快，但是整个工艺过程比较复杂，膜稳定性不是太理想。

随着稀土产业规模的日益扩大，稀土冶炼分离过程中产生的三废污染问题日趋严重，解决三废对环境的污染问题以及绿色冶炼分离工艺的研发刻不容缓。当前的主流方法仍是溶剂萃取法，可以从以下几个方面发展: 一是进一步将溶剂萃取法与其他分离方法( 离子交换法、萃取色层法等) 相结合，建立新的分离体系和新技术; 二是合成一些萃取性能更好，对环境更有利，轻毒甚至无毒的新型萃取剂，实现清洁冶金工艺的可能性; 三是更深入地研究萃取机理、反应动力学等，以便对稀土分离提纯提供强有力的理论依据。相信随着研究的不断深入，新技术新工艺的不断出现，我国的稀土事业定会蒸蒸日上3。